多层膜、包装材料及包装体的制作方法

1.本发明涉及多层膜、包装材料及包装体。详细地说，本发明涉及耐热性及透明性优异、作为包装袋用密封剂膜在沸水处理或高温蒸煮处理等苛刻的处理中也可以优选地使用的聚丙烯系多层膜，以及使用该聚丙烯系多层膜获得的包装材料及包装体。


背景技术：

2.聚丙烯系膜由于刚性及耐热性优异且廉价，因此有时作为食品包装等各种包装用材料中的密封剂膜使用。
3.专利文献1提出了一种聚丙烯系复合膜，其为由3层构成的聚丙烯系复合膜，其特征在于，中间层由丙烯-乙烯嵌段共聚物形成，两表面层由丙烯系无规共聚物形成。
4.专利文献2提出了一种多层膜，其由包含乙烯-α-烯烃共聚物及丙烯系聚合物的两表面层和包含丙烯聚合物及乙烯-丙烯共聚物的中间层形成。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017-132186号公报
8.专利文献2：日本特开2017-105174号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.对于聚丙烯系多层膜，要求例如能够耐受在120～135℃的高温下进行加压处理、进行杀菌及灭菌的高温蒸煮处理等的耐热性；以及能够维持内容物的可视性的透明性。但是，现有的聚丙烯系多层膜中，难以兼顾优异的耐热性和透明性，此为现状。
11.本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供能够兼顾优异的耐热性及透明性的聚丙烯系多层膜。本发明的目的还在于提供使用该多层膜获得的包装材料及包装体。
12.用于解决技术问题的手段
13.为了解决上述技术问题进行深入研究的结果是，本发明人们发现重要的是在聚丙烯系多层膜的外层中以规定量混合不同的丙烯系聚合物，进而完成了本发明。
14.本发明一个方面的多层膜依次具备：第一外层，该第一外层含有丙烯均聚物(a)70～30质量％及乙烯含量为5质量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物(b)30～70质量％；内层，该内层含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)和乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)；以及第二外层，该第二外层含有丙烯均聚物(a)70～30质量％及乙烯含量为5质量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物(b)30～70质量％。
15.上述多层膜中，外层以规定的量比含有丙烯均聚物(a)和具有规定乙烯含量的丙烯-乙烯无规共聚物(b)。由此，可以在维持耐热性的同时、抑制作为使膜的透明性降低的要因的表面凹凸。这种效果在外层中使用丙烯系无规共聚物时(例如上述专利文献1)、使用乙烯-α-烯烃共聚物及丙烯系聚合物时(例如上述专利文献2)是无法获得的，特别在高温蒸煮
处理用途中是优选的效果。
16.一个方式中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)中的乙烯-丙烯共聚物的重均分子量mw(epr)与丙烯聚合物的重均分子量mw(pp)之比mw(epr)/mw(pp)可以为1.5以下。此时，外层以特定的量比含有丙烯均聚物(a)和丙烯-乙烯无规共聚物(b)，且内层所含的丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)中的丙烯聚合物及乙烯-丙烯共聚物的重均分子量之比为特定的值以下。由此，可以在维持耐热性的同时，进一步减少作为使膜的透明性降低的要因的膜内折射率差。这种效果在现有的多层膜(例如上述专利文献1及专利文献2)中无法获得，特别在高温蒸煮处理用途中是优选的效果。
17.一个方式中，内层还可以含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)90～50质量％及乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)10～50质量％。由此，可以维持膜的柔软性、在高温蒸煮处理后可以抑制热封部的边折，易于获得优异的热封性。
18.一个方式中，第一外层及第二外层的总厚以多层膜的厚度为基准计可以为16～42％。由此，易于兼顾透明性及热封性。
19.一个方式中，内层的厚度可以为20μm以上。由此，易于维持膜的柔软性。
20.一个方式中，内层中作为分散体存在的乙烯-丙烯共聚物的层叠方向上的厚度可以为1.5μm以下。由此，易于维持膜的透明性。
21.本发明的一个方面涉及的包装材料具备上述多层膜和基材。
22.本发明的一个方面涉及的包装体由上述包装材料制袋而成。
23.发明效果
24.根据本发明，可以提供能够兼具优异的耐热性及透明性的聚丙烯系多层膜。另外，根据本发明可以提供使用该多层膜获得的包装材料及包装体。
附图说明
25.图1为本发明一个实施方式的多层膜的截面图。
26.图2为表示实施例1中使用的丙烯-乙烯无规共聚物(b)的总熔化热和在135℃将熔化热分割的结果的图。
27.图3为表示比较例2中使用的丙烯-乙烯无规共聚物(e)的总熔化热和在135℃将熔化热分割的结果的图。
28.图4为实施例1的内层的截面照片。
29.图5为实施例10的内层的截面照片。
具体实施方式
30.《多层膜》
31.图1为本发明一个实施方式的多层膜的截面图。多层膜10依次具备第一外层1a、内层2及第二外层1b。多层膜可作为聚丙烯系无拉伸密封剂膜进行使用。
32.[第一外层及第二外层]
[0033]
第一外层及第二外层含有丙烯均聚物(a)及丙烯-乙烯无规共聚物(b)。有时将第一外层及第二外层一并仅称作外层。第一外层及第二外层可以具有相同的组成，也可以具有不同的组成。
[0034]
(丙烯均聚物(a))
[0035]
丙烯均聚物(a)例如可以通过使用齐格勒-纳塔型催化剂或茂金属催化剂将丙烯进行均聚的方法来获得。通过外层含有丙烯均聚物(a)，可以对外层赋予优异的耐热性。
[0036]
作为丙烯均聚物(a)，可以使用进行示差扫描热量测定(jis k 7121)时的熔化开始温度为150℃以上、熔化峰温度为155℃以上的丙烯均聚物。熔化开始温度及熔点峰温度均为此范围内的丙烯均聚物具有优异的耐热性，例如在进行高温下的高温蒸煮处理后，难以在包装袋的内表面发生熔融粘合。
[0037]
作为丙烯均聚物(a)，可以使用熔体流动速率(mfr：iso 1133)(温度为230℃、负荷为2.16kg)为2.0～7.0g/10分钟的范围的丙烯均聚物。通过熔体流动速率为下限值以上，成形加工时的挤出机载荷减小，加工速度难以降低，易于维持优异的生产率。另外，通过熔体流动速率为上限值以下，外层易于具有优异的耐冲击性。
[0038]
(丙烯-乙烯无规共聚物(b))
[0039]
丙烯-乙烯无规共聚物(b)例如可以通过使用齐格勒-纳塔型催化剂或茂金属催化剂，在由丙烯形成的主单体中共聚作为共聚用单体的乙烯来获得。通过外层含有丙烯-乙烯无规共聚物(b)，可以获得具有优异透明性的多层膜。
[0040]
作为丙烯-乙烯无规共聚物(b)，可以使用在进行示差扫描热量测定(jis k 7121)时的熔化开始温度为140℃以上、熔点峰温度为145℃以上的丙烯-乙烯无规共聚物。熔化开始温度及熔点峰温度均为该范围内的丙烯-乙烯无规共聚物具有优异的耐热性，例如在进行高温下的高温蒸煮处理之后，难以在包装袋的内表面发生熔融粘合。
[0041]
作为丙烯-乙烯无规共聚物(b)，可以使用在进行示差扫描热量测定(jis k 7121)时的比测定温度135℃更高温侧的熔化热δhh与更低温侧的熔化热δh
l
的比率δhh/δh
l
为1.5～2.5的范围的丙烯-乙烯无规共聚物。通过上述比率为上限值以下，可以维持膜的柔软性、在高温蒸煮处理后抑制热封部的边折、热封强度难以降低。上述比率的下限值从高温蒸煮处理后在包装袋的内表面上难以发生熔融粘合的观点出发，可以为1.5。
[0042]
丙烯-乙烯无规共聚物(b)的乙烯含量为5质量％以下。通过乙烯含量为上限值以下，可以在维持透明性的同时、耐热性也不会过度地降低，可以抑制高温蒸煮处理后包装袋的内表面上的熔融粘合。由此观点出发，该乙烯含量可以为4.5质量％以下、还可以为4质量％以下。乙烯含量的下限并无特别限定，从可以维持膜的柔软性、抑制高温蒸煮处理后热封部处的边折、热封强度难以降低的观点出发，可以为2质量％。
[0043]
丙烯-乙烯无规共聚物(b)的乙烯含量可以根据社団法人日本分析学会高分子分析懇談会編集高分子分析
ハンドブック
(社团法人日本分析学会高分子分析恳谈会编辑高分子分析手册)(2013年5月10日，第三次印刷)的412～413页记载的乙烯含量的定量方法(ir法)测定。
[0044]
外层含有丙烯均聚物(a)70～30质量％及乙烯含量为5质量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物(b)30～70质量％。通过丙烯均聚物(a)的含量为30质量％以上，可以维持优异的耐热性。由此观点出发，该含量可以为35质量％以上、还可以为40质量％以上。通过丙烯均聚物(a)的含量为70质量％以下，即通过乙烯含量为5质量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物(b)的含量至少为30质量％以上，可以表现优异的透明性、热封性。由此观点出发，丙烯均聚物(a)的含量可以为65质量％以下、还可以为60质量％以下。从以上的观点出发，乙烯含量
为5质量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物(b)的含量可以为35～65质量％、还可以为40～60质量％。
[0045]
[内层]
[0046]
内层含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)及乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)。
[0047]
(丙烯-乙烯嵌段共聚物(c))
[0048]
丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)是可以通过在第一工序中制造丙烯聚合物(c1)、接着在第二工序中通过气相聚合制造乙烯-丙烯共聚物(c2)来获得的共聚物。丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)并非是丙烯聚合物末端与乙烯-丙烯共聚物末端键合而成的嵌段共聚物，而是一种混合系的共聚物。通过内层含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)，可以维持膜的柔软性，可以在高温蒸煮处理后抑制热封部的边折，易于获得优异的热封性。
[0049]
丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)如上所述作为构成成分包含丙烯聚合物成分(c1)及乙烯-丙烯共聚物成分(c2)。丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)中的乙烯-丙烯共聚物的重均分子量mw(epr)与丙烯聚合物的重均分子量mw(pp)之比mw(epr)/mw(pp)可以为1.5以下。由此，内层可以具有更优选的透明性。由此观点出发，该比可以为1.3以下、还可以为1.2以下。mw(epr)/mw(pp)的下限并无特别限定，从耐冲击性的观点出发，可以为0.9。
[0050]
重均分子量比可以如下地测定。首先，在丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)5g中添加正癸烷200ml，在145℃下完全溶解。之后，放冷至室温后，将析出物过滤进行分离。将滤出的物质作为丙烯聚合物成分(丙烯树脂成分)，剩余的溶解液在干燥机内将溶剂完全地除去，从而获得乙烯-丙烯共聚物成分。在所得的各成分中添加gpc测定用流动相20ml，在145℃下溶解之后，利用孔径为1.0μm的烧结过滤器进行热过滤，准备滤液作为测定液。作为测定装置，使用tosoh制hlc-8321gpc/ht型高温凝胶渗透色谱仪，在色谱柱尺寸内径为7.5mm、长度为300mm、温度为140℃、作为流动相为邻二氯苯(稳定剂；含有0.025wt％bht)、流量为1.0ml的条件下，使用单纯ps换算法测定分子量。关于所得的结果，将乙烯-丙烯共聚物成分的重均分子量mw(epr)与丙烯聚合物成分的重均分子量mw(pp)的比作为重均分子量比mw(epr)/mw(pp)。
[0051]
在内层中作为分散体存在的上述乙烯-丙烯共聚物的层叠方向上的厚度可以为1.5μm以下。乙烯-丙烯共聚物是所谓的弹性体成分，通过其层叠方向上的厚度为此范围，易于抑制内部雾度值的上升。由此，可以抑制膜整体的模糊不清、容易看到内容物。由此观点出发，该厚度可以为1.25μm以下、还可以为1.0μm以下。
[0052]
作为丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)，可以使用熔体流动速率(mfr：iso1133)(温度为230℃、负荷为2.16kg)为0.5～2.5g/10分钟的范围的丙烯-乙烯嵌段共聚物。通过熔体流动速率为下限值以上，成形加工时的挤出机载荷变小，加工速度难以降低，易于维持优异的生产率。通过熔体流动速率为上限值以下，内层易于具有优异的柔软性，可以抑制热封部的边折，易于获得优异的热封性。
[0053]
丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)可以含有上述丙烯聚合物(c1)90～60质量％及乙烯-丙烯共聚物(c2)10～40质量％。通过各成分为该范围，易于获得优异的热封性。由此观点出发，丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)可以含有丙烯聚合物(c1)87.5～65质量％及乙烯-丙烯共聚物(c2)12.5～35质量％，还可以含有丙烯聚合物(c1)85～70质量％及乙烯-丙烯共聚物(c2)15～30质量％。
[0054]
丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)所包含的乙烯-丙烯共聚物(c2)的乙烯含量并无特别限定，可以为20～40质量％的范围。通过乙烯含量为上限值以下，可以抑制产物的粘性，在制造时难以发生因产物的发粘所导致的污染，易于维持优异的生产率。通过乙烯含量为下限值以上，可以维持膜的柔软性，在高温蒸煮处理后可以抑制热封部的边折，易于获得优异的热封性。
[0055]
(乙烯-丙烯共聚物弹性体(d))
[0056]
乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)例如可以通过在己烷、庚烷、煤油等不活泼性烃、或丙烯等液化α-烯烃溶剂的存在下进行的浆料聚合法，无溶剂下的气相聚合法等获得。具体地说，乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)可使用公知的多段聚合法获得。即是在第一段的反应器中将丙烯及/或丙烯-α-烯烃聚合物聚合后、通过第二段的反应利用丙烯与α-烯烃的共聚能够获得的聚合型含高橡胶聚丙烯系树脂。通过内层含有乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)，易于对膜赋予柔软性，可以抑制热封部的边折，易于获得优异的热封性。
[0057]
作为乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)，可以使用熔体流动速率(mfr：iso1133)(温度为230℃、负荷为2.16kg)为0.5～3.5g/10分钟的范围的乙烯-丙烯共聚物弹性体。通过熔体流动速率为下限值以上，成形加工时的挤出机载荷减小，加工速度难以降低，易于维持优异的生产率。通过熔体流动速率为上限值以下，丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)与乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)的相容性变得良好，透明性或耐冲击性难以降低。
[0058]
作为乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)，可以使用丙烯含量与乙烯含量之比(丙烯含量/乙烯含量)为1.5～4的范围的乙烯-丙烯共聚物弹性体。通过上述比为下限以上，可以维持膜的柔软性，在高温蒸煮处理后可以抑制热封部的边折，易于获得优异的热封性。通过上述比为上限值以下，丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)与乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)的相容性变得良好，透明性难以降低。
[0059]
内层可以含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)90～50质量％及乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)10～50质量％。通过丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)的含量为50质量％以上，易于维持优异的热封性。由此观点出发，该含量可以为60质量％以上、还可以为70质量％以上。通过丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)的含量为90质量％以下，即乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)的含量至少为10质量％以上，可以表现更为优异的热封性。由此观点出发，丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)的含量可以为87.5质量％以下、还可以为85质量％以下。由以上的观点出发，乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)的含量可以为12.5～40质量％、还可以为15～30质量％。
[0060]
在250℃的条件下使用挤出机仅将内层中使用的树脂成形为厚度为60μm的膜状时，如下测定的内部雾度值可以为5％以下、还可以为4％以下。
[0061]
[内部雾度测定]
[0062]
将所制作的膜切出70mm
×
70mm，在膜的受光范围两表面上涂布硅油后，成为平滑的膜且均匀厚度，使用村上色彩技术研究所制的雾度计(型号hm-150)、根据jis k 7136进行测定。
[0063]
多层膜的厚度只要是例如可作为包装材料料用的膜进行使用的范围，则无特别限定，当膜过厚时，会导致成本上的缺点。因此，多层膜的厚度可以为100μm以下、还可以为50～70μm。
[0064]
外层的厚度(即第一外层及第二外层的总厚)以多层膜的厚度为基准计可以为16
～42％。通过外层的厚度的比例为下限值以上，易于获得优异的透明性，通过为上限值以下，可以抑制膜的热封性的降低，易于获得实用性。由此观点出发，外层的厚度的比例可以为20～35％。
[0065]
内层的厚度可以为20μm以上。由此，可维持膜的柔软性，在高温蒸煮处理后膜变得难以断裂，热封强度难以降低。由此观点出发，内层的厚度可以为25μm以上、还可以为30μm以上。内层的厚度的上限值并无特别限定，但由于会导致成本上的缺点，因此可以为50μm。
[0066]
《多层膜的特性》
[0067]
多层膜的表面粗糙度、即构成多层膜的外层的算术平均粗糙度ra(jis b 0601-2001)可以为0.05～0.15μm。通过ra为下限值以上，多层膜彼此的滑动性易于变得良好，易于维持优异的加工性。通过ra为上限值以下，难以发生因膜表面的凹凸导致的乱反射，易于获得优异的透明性。
[0068]
根据jis k 7136测定的厚度为60μm的多层膜的雾度值可以为18％以下、还可以为15％以下。雾度值为18％以下是指易于维持内容物的可视性。
[0069]
根据下述进行的熔融粘合试验中的多层膜的熔融粘合强度可以为2.0n/15mm以下。熔融粘合强度为2.0n/15mm以下是指在135℃的高温下进行高温蒸煮处理时膜彼此难以熔融粘合。
[0070]
[熔融粘合试验]
[0071]
使用tester sangyo株式会社制的热封机，在密封压力为0.03mpa、密封时间为30秒钟、密封宽度为10mm、密封温度为135℃的条件下将多层膜彼此进行热封。之后，将经热封的多层膜切出15mm宽
×
80mm，使用株式会社岛津制作所制的拉伸试验机，以300mm/min的拉伸速度进行t字剥离，测定热封部分的熔融粘合强度。
[0072]
《多层膜的制造方法》
[0073]
制造多层膜的方法并无特别限定，可以使用公知的方法。例如，作为热成形加工的方法，可举出使用了单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、多轴螺杆挤出机等一般混合机的熔融混炼方法，将各成分溶解或分散混合后将溶剂加热除去的方法等。考虑到操作性时，可以使用单轴螺杆挤出机或双轴螺杆挤出机。使用单轴挤出机时，作为螺杆可举出全程螺杆、具有混合元件的螺杆、分离型螺杆、有槽螺杆等，可以没有特别限制地使用它们。作为双轴混炼装置，可以使用同方向旋转双轴螺杆挤出机、不同方向旋转双轴螺杆挤出机等，另外，作为螺杆形状，可以没有特别限定地使用全程螺杆、捏合盘型等。
[0074]
上述方法中，可以使用在利用单轴挤出机或双轴挤出机等将多层膜熔融后、介由给油套管或多歧管利用t模进行制膜的方法。
[0075]
所得的多层膜根据需要还可以适当地实施提高之后工序适应性的表面改性处理。例如，为了提高单体膜使用时的印刷适应性、提高层叠使用时的层压适应性，可以对印刷面或与基材接触的面进行表面改性处理。作为表面改性处理，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等通过使膜表面氧化来产生官能团的处理；利用通过涂覆形成易粘接层的湿式工艺进行的改性处理。
[0076]
《包装材料》
[0077]
多层膜可以作为单体膜使用，还可以与基材层叠后使用，其作为包装材料的使用方法并无特别限定。
[0078]
将多层膜与基材层叠后使用时，包装材料可以具备上述多层膜和基材。这种包装材料具体地可以通过在上述多层膜上层叠至少1层的双轴拉伸聚酰胺膜(ony)、双轴拉伸聚酯膜(pet)、印刷纸、金属箔(al箔)、透明蒸镀膜等基材、形成层叠体来获得。层叠体的制造方法可以优选地采用使用粘接剂使其贴合于构成层叠体的膜上的通常的干式层压法，但也可以根据需要采用在基材上将多层膜直接挤出层压的方法。
[0079]
层叠体的层叠结构可以根据包装体的要求特性，例如满足待包装的食品的品质保持期间的阻隔性、对应于内容物重量的尺寸或耐冲击性、内容物的可视性等，适当地进行调整。
[0080]
《包装体》
[0081]
包装体可以由上述包装材料进行制袋，关于其制袋样式并无特别限定。例如，上述包装材料(层叠体)可以用在以多层膜作为密封材料的平口袋、三边密封袋、合掌袋、风琴袋、自立袋、带吸嘴的袋子、带翻盖的袋子等中。
[0082]
实施例
[0083]
以下使用实施例详细地说明本发明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
[0084]
《层叠膜的制作》
[0085]
(实施例1)
[0086]
准备以下所示的丙烯均聚物(a)、丙烯-乙烯无规共聚物(b)、丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)、乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)。
[0087]
(丙烯均聚物(a))
[0088]
进行示差扫描热量测定(jis k 7121)时的熔化开始温度为153℃、熔化峰温度为159℃、且熔体流动速率(mfr：iso 1133)(温度为230℃、负荷为2.16kg)为3.0g/10分钟的丙烯均聚物。
[0089]
(丙烯-乙烯无规共聚物(b))
[0090]
进行示差扫描热量测定(jis k 7121)时的熔化开始温度为142℃、熔化峰温度为147℃、δhh/δh
l
为1.84、且乙烯含量为3.4质量％的丙烯-乙烯无规共聚物。
[0091]
乙烯含量的测定根据社団法人日本分析学会高分子分析懇談会編集高分子分析
ハンドブック
(社团法人日本分析学会高分子分析恳谈会编辑高分子分析手册)(2013年5月10日，第三次印刷)的412～413页记载的乙烯含量的定量方法(ir法)进行。
[0092]
δhh/δh
l
是在进行示差扫描热量测定(jis k 7121)时的比测定温度135℃更高温侧的熔化热δhh与更低温侧的熔化热δh
l
的比率。图2为表示丙烯-乙烯无规共聚物(b)的总熔化热和在135℃将熔化热分割的结果的图。
[0093]
(丙烯-乙烯嵌段共聚物(c))
[0094]
熔体流动速率(mfr：iso 1133)(温度为230℃、负荷为2.16kg)为2.0g/10分钟、含有丙烯聚合物77.1质量％及乙烯-丙烯共聚物22.9质量％、乙烯-丙烯共聚物所含的乙烯含量为28.7质量％、乙烯-丙烯共聚物的重均分子量mw(epr)与丙烯聚合物的重均分子量mw(pp)之比mw(epr)/mw(pp)为1.25的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
[0095]
重均分子量比如下地测定。在丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)5g中添加正癸烷200ml，在145℃下完全溶解。之后，放冷至室温后，将析出物过滤进行分离。将滤出的物质作为丙烯聚合物成分，剩余的溶解液在干燥机内将溶剂完全地除去，从而获得乙烯-丙烯共聚物成分。
在所得的各成分中添加gpc测定用流动相20ml，在145℃下溶解之后，利用孔径为1.0μm的烧结过滤器进行热过滤，准备滤液作为测定液。作为测定装置，使用tosoh制hlc-8321gpc/ht型高温凝胶渗透色谱仪，在色谱柱尺寸内径为7.5mm、长度为300mm、温度为140℃、作为流动相为邻二氯苯(稳定剂；含有0.025wt％bht)、流量为1.0ml的条件下使用单纯ps换算法测定分子量。关于所得的结果，将乙烯-丙烯共聚物成分的重均分子量mw(epr)与丙烯聚合物成分的重均分子量mw(pp)的比作为重均分子量比mw(epr)/mw(pp)。
[0096]
(乙烯-丙烯共聚物弹性体(d))
[0097]
熔体流动速率(mfr：iso 1133)(温度为230℃、负荷为2.16kg)为0.6g/10分钟、且丙烯含量/乙烯含量为2.7的乙烯-丙烯共聚物弹性体。
[0098]
在外层形成用中，使用以颗粒状态混合有丙烯均聚物(a)70质量％及丙烯-乙烯无规共聚物(b)30质量％的树脂混合体，在内层形成用中，使用以颗粒状态混合有丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)83质量％及乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)17质量％的树脂混合体。将各个原料供至调温至250℃的挤出机，以熔融状态进行混炼，使用带有给油套管的t模挤出机按照第一外层及第二外层的厚度分别达到10μm、内层的厚度达到40μm的方式进行层叠，制作实施例1的膜。
[0099]
(实施例2)
[0100]
将丙烯均聚物(a)与丙烯-乙烯无规共聚物(b)的混合比例按照表1所示的那样进行变更，除此之外与实施例1同样地制作实施例2的膜。
[0101]
(实施例3)
[0102]
将丙烯均聚物(a)与丙烯-乙烯无规共聚物(b)的混合比例按照表1所示的那样进行变更，除此之外与实施例1同样地制作实施例3的膜。
[0103]
(实施例4)
[0104]
使外层及内层的厚度按照表1所示的那样进行变更，除此之外与实施例2同样地制作实施例4的膜。
[0105]
(实施例5)
[0106]
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)与乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)的混合比例按照表1所示的那样进行变更，除此之外与实施例2同样地制作实施例5的膜。
[0107]
(实施例6)
[0108]
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)与乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)的混合比例按照表1所示的那样进行变更，除此之外与实施例2同样地制作实施例6的膜。
[0109]
(实施例7)
[0110]
代替丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)而使用以下的丙烯-乙烯嵌段共聚物(c
′
)、并使丙烯-乙烯嵌段共聚物(c
′
)与乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)的混合比例按照表1所示的那样进行变更，除此之外与实施例2同样地制作实施例7的膜。
[0111]
(丙烯-乙烯嵌段共聚物(c
′
))
[0112]
熔体流动速率(mfr：iso 1133)(温度为230℃、负荷为2.16kg)为1.8g/10分钟、含有丙烯聚合物81.5质量％及乙烯-丙烯共聚物18.5质量％、乙烯-丙烯共聚物所含的乙烯含量为36.2质量％、乙烯-丙烯共聚物的重均分子量mw(epr)与丙烯聚合物的重均分子量mw(pp)之比mw(epr)/mw(pp)为1.16的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
[0113]
(实施例8)
[0114]
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(c
′
)与乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)的混合比例按照表1所示的那样进行变更，除此之外与实施例2同样地制作实施例8的膜。
[0115]
(实施例9)
[0116]
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(c
′
)与乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)的混合比例按照表1所示的那样进行变更，除此之外与实施例2同样地制作实施例9的膜。
[0117]
(比较例1)
[0118]
仅使用丙烯-乙烯无规共聚物(b)形成外层，除此之外与实施例1同样地制作比较例1的膜。
[0119]
(比较例2)
[0120]
代替丙烯-乙烯无规共聚物(b)而使用以下的丙烯-乙烯无规共聚物(e)、并使丙烯均聚物(a)与丙烯-乙烯无规共聚物(e)的混合比例按照表2所示的那样进行变更，除此之外与实施例1同样地制作比较例2的膜。
[0121]
(丙烯-乙烯无规共聚物(e))
[0122]
进行示差扫描热量测定(jis k 7121)时的熔化开始温度为122℃、熔化峰温度为133℃、δhh/δh
l
为0.275且乙烯含量为5.8质量％的丙烯-乙烯无规共聚物。
[0123]
图3为表示丙烯-乙烯无规共聚物(e)的总熔化热和在135℃将熔化热分割的结果的图。
[0124]
(比较例3)
[0125]
代替丙烯-乙烯无规共聚物(b)而使用以下的弹性体树脂、并使丙烯均聚物(a)与弹性体树脂的混合比例按照表2所示的那样进行变更，除此之外与实施例1同样地制作比较例3的膜。
[0126]
(弹性体树脂)
[0127]
是使用茂金属催化剂、以乙烯作为主单体、共聚用单体使用丁烯-1而得到的烯烃系弹性体、且熔体流动速率(mfr：iso 1133)(温度为190℃、负荷为2.16kg)为3.6g/10分钟的弹性体树脂。
[0128]
(比较例4)
[0129]
使用以颗粒状态混合有丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)83质量％及乙烯-丙烯共聚物弹性体(d)17质量％的树脂混合体，制作仅由内层的材料形成的厚度为60μm的比较例4的膜。
[0130]
(实施例10)
[0131]
代替丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)而使用以下的丙烯-乙烯嵌段共聚物(c
″
)，除此之外与实施例1同样地制作实施例10的膜。
[0132]
(丙烯-乙烯嵌段共聚物(c
″
))
[0133]
熔体流动速率(mfr：iso 1133)(温度为230℃、负荷为2.16kg)为2.5g/10分钟、含有丙烯聚合物81.0质量％及乙烯-丙烯共聚物19.0质量％、乙烯-丙烯共聚物所含的乙烯含量为36.7质量％、乙烯-丙烯共聚物的重均分子量mw(epr)与丙烯聚合物的重均分子量mw(pp)之比mw(epr)/mw(pp)为1.65的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
[0134]
(实施例11)
[0135]
代替丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)而使用丙烯-乙烯嵌段共聚物(c
″
)，除此之外与实
施例2同样地制作实施例11的膜。
[0136]
(实施例12)
[0137]
代替丙烯-乙烯嵌段共聚物(c)而使用丙烯-乙烯嵌段共聚物(c
″
)，除此之外与实施例3同样地制作实施例12的膜。
[0138]
《各种评价》
[0139]
对各例中获得的膜进行以下的评价。将结果示于表1及表2中。
[0140]
[分散体厚度测定方法]
[0141]
利用光固化性树脂使各例中获得的多层膜固化后，使用leica公司制的超薄切片机切出截面，使用四氧化钌将乙烯-丙烯共聚物成分染色。进而，使用株式会社日立high technologies制的扫描型电子显微镜(型号s-4800)将膜截面放大至10000倍进行截面观察，测定作为分散体的乙烯-丙烯共聚物成分的厚度。测定沿着膜制作时的流动方向(md)实施。图4为实施例1的内层的截面照片。图5为实施例10的内层的截面照片。
[0142]
[内部雾度测定]
[0143]
在250℃的条件下使用挤出机仅将内层中使用的树脂成形为厚度为60μm的膜状。将该膜切出70mm
×
70mm，在膜的受光范围两表面上涂布硅油后，成为平滑的膜且均匀厚度，使用村上色彩技术研究所制的雾度计(型号hm-150)，根据jis k 7136测定内部雾度。
[0144]
[表面粗糙度测定]
[0145]
测定各例中获得的膜的表面粗糙度(外层的表面粗糙度)。作为测定装置，使用株式会社mitutoyo制的小型表面粗糙度测定机surftest。使截止值λc为0.25，进行算术平均粗糙度ra(jis b 0601-2001)的测定。
[0146]
[雾度测定]
[0147]
根据jisk7136所记载的雾度的测定方法，使用村上色彩技术研究所制的雾度计(型号hm-150)实施评价。
[0148]
[热封性评价]
[0149]
使用氨基甲酸酯系粘接剂利用通常的干式层压法贴合厚度为12μm的双轴拉伸聚酯膜(pet)、厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺膜(ony)、厚度为9μm的al箔及各例中获得的膜(聚丙烯系膜)，形成下述构成的层叠体。
[0150]
层叠体构成：pet/粘接剂/ony/粘接剂/al箔/粘接剂/聚丙烯系膜
[0151]
使该层叠体的聚丙烯系膜彼此相向，使用tester sangyo株式会社制的热封机，在密封压力为0.2mpa、密封时间为1秒钟、密封宽度为5mm、密封温度为200℃的条件下进行热封。之后，在135℃下进行40分钟高温蒸煮处理。将经高温蒸煮处理的膜切出15mm宽
×
80mm，使用株式会社岛津制作所制的拉伸试验机，以300mm/min的拉伸速度进行t字剥离，测定热封强度。
[0152]
[熔融粘合强度测定]
[0153]
使用tester sangyo株式会社制的热封机，在密封压力为0.03mpa、密封时间为30秒钟、密封宽度为10mm、密封温度为135℃的条件下将各例中获得的膜彼此热封。之后，将经热封的膜切出15mm宽
×
80mm，使用株式会社岛津制作所制的拉伸试验机，以300mm/min的拉伸速度进行t字剥离，测定热封部分的熔融粘合强度。
[0154]
[0155][0156]
产业上的可利用性
[0157]
本发明的聚丙烯系的多层膜以高水平兼顾了耐热性及透明性，可以优选地在高温蒸煮包装用的密封剂膜中使用。
[0158]
符号说明
[0159]
10聚丙烯系多层膜、1a第一外层、1b第二外层、2内层。