一种钙钛矿薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于光伏新材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池凭借低成本的溶液加工工艺和高转换效率受到了各国研究者的广泛关注。自2009年问世至今，短短几年其光电转化效率已从3.8％跃迁至25.7％，可以与商业化硅基电池媲美。现阶段，制约钙钛矿商业化发展的主要因素为反应活性面积的放大和模组稳定性。尽管近几年一系列的可扩展沉积方法被应用于大面积组件的制备，但光电转换效率仍未达到商业化需求。两步法是一种备受关注的可扩展沉积方法，其制备过程中摆脱反溶剂的制约，有利于大面积钙钛矿薄膜的制备。但是两步法同样存在不足之处，一方面在于碘化铅(pbi2)转换为钙钛矿的过程中，甲胺或甲脒溶液与pbi2容易反应不完全，易在薄膜表面形成孔洞，其次钙钛矿薄膜表面易形成大量缺陷，严重影响器件的性能。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术中钙钛矿薄膜表面易形成的缺陷，尤其是pbi2转换为钙钛矿的过程中，甲胺或甲脒溶液与pbi2容易反应不完全，易在薄膜表面形成孔洞的问题，本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
4.本发明的目的通过以下技术方案实现：
5.一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)在基底上制备pbi2薄膜并进行退火处理，得到pbi2薄膜基板；
7.(2)配置有机铵盐溶液，并将有机铵盐溶液均匀喷涂在玻璃盖板上，得到喷涂有有机铵盐的玻璃盖板；
8.(3)在反应腔中，将步骤(1)所述pbi2薄膜基板预热，然后在其上方不接触的放置喷涂有机铵盐的玻璃盖板(喷涂有有机铵盐一面朝向pbi2薄膜基板)，再次预热后，使反应腔内的压强为50～70pa，反应5min后得到钙钛矿薄膜；
9.(4)将步骤(3)所述钙钛矿薄膜置于加热板上，在加热板上再放置装有极性溶剂的容器，最后将钙钛矿薄膜和容器于密闭空间内，于100～150℃下放置10min，即制备得到所述钙钛矿薄膜。
10.优选的，步骤(1)中，退火处理的温度为90℃，所述退火的时间为5min。
11.优选的，步骤(1)中，在基底上制备pbi2薄膜的方式为：以体积比8:1的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合物为溶剂，配置浓度为1～1.5m的pbi2溶液，采用匀胶机以1500-3000rpm的旋转速率旋涂30s制备pbi2薄膜。
12.优选的，步骤(2)中，有机铵盐为甲脒氢碘酸盐(fai)、甲脒氢溴酸盐(fabr)、甲脒盐酸盐(facl)和甲胺盐酸盐(macl)中的至少一种；所述有机铵盐溶液的溶剂为非极性溶
剂，所述非极性溶剂为乙醇和异丙醇中的至少一种。
13.优选的，步骤(2)中，有机铵盐溶液的浓度为0.5m。
14.优选的，步骤(2)中，将有机铵盐溶液均匀喷涂在玻璃盖板上的方式为：采用气压为0.1～0.5mpa的氮气喷枪将有机铵盐溶液均匀的喷涂在玻璃盖板上。
15.优选的，步骤(3)中，pbi2薄膜基板预热至150～160℃；所述再次预热为预热至150～160℃。
16.优选的，步骤(3)中，喷涂含有有机铵盐的玻璃盖板与pbi2薄膜基板之间的间距为40～90μm。
17.优选的，步骤(4)中，极性溶剂为水、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种。
18.优选的，步骤(4)中，极性溶剂的用量为10～30μl。
19.上述一种钙钛矿薄膜的制备方法制备得到的钙钛矿薄膜。
20.上述一种钙钛矿薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
21.考虑到有机铵盐溶液在pbi2薄膜上的渗透问题，本方法将有机铵盐溶液改为有机铵盐蒸汽，通过气体扩散作用进入到pbi2薄膜中，能够在极短的时间内与pbi2反应完全，避免反应不完全而产生孔洞。此外，本发明还利用一定量的极性溶剂蒸汽对钙钛矿薄膜进行后处理，通过钙钛矿表面溶融再结晶过程，能够有效消除钙钛矿表面缺陷，获得高质量大面积钙钛矿薄膜。其模组器件展现出杰出的光电转换效率和稳定性能，这对于推动高效稳定钙钛矿太阳能电池的商业化具有重要借鉴意义。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
23.本发明通过采用有机铵盐蒸汽将pbi2反应为钙钛矿薄膜能够消除pbi2反应不完全的现象(pbi2缺陷)；一定量的极性溶剂蒸汽后处理能够有效消除钙钛矿薄膜表面缺陷。所述的方法具有简单可靠，重复率高，适于大规模生产等特点，可获得高效稳定的大面积钙钛矿模组。
附图说明
24.图1为实施例3制备的钙钛矿薄膜的实物图。
25.图2为对比例1制备的钙钛矿薄膜的sem图。
26.图3为对比例2制备的钙钛矿薄膜的sem图。
27.图4为实施例1制备的钙钛矿薄膜的sem图。
28.图5为实施例2制备的钙钛矿薄膜的sem图。
29.图6为实施例3制备的钙钛矿薄膜的sem图。
30.图7为实施例3和对比例1制备的钙钛矿模组的j-v(电流-电压)测试曲线。
31.图8为实施例3和对比例1制备的钙钛矿模组的稳定性测试曲线图。
32.图9为本发明所述采用极性溶剂蒸汽对钙钛矿薄膜进行后处理实验操作示意图，其中，装有极性溶液的坩埚位于中央位置。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对
本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.所述钙钛矿模组的组成为依次层叠的基底层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金层(厚度为80nm)。
35.所述钙钛矿模组选取5*5cm尺寸的fto玻璃为基底，方阻为10ωsq-1
，分别在去离子水、洗涤剂(洗洁精)、乙醇中超声清洗30min。
36.所述的钙钛矿模组选择二氧化锡(sno2)作为电子传输层，通过化学沉积法制备：5g尿素(sigma-aldrich)，5ml盐酸(国药)，100μl巯基乙酸(sigma-aldrich)和1.096g氯化亚锡二水合物固体(sigma-aldrich)加入400ml去离子水中分散均匀形成12mm浓度的氯化亚锡溶液备用；取20ml氯化亚锡溶液注入到表面皿中，再加入100ml去离子水形成浸泡液，将fto玻璃基底浸泡在表面皿中，将表面皿放在90℃烘箱中3h，取出用去离子水冲洗干净在180℃热台上退火1h，即可得到sno2电子传输层。
37.所述的钙钛矿模组以spiro-ometad(购买于优选科技)作为空穴传输层：将73mg spiro-ometad粉末、30μl叔丁基吡啶(sigma-aldrich)和18μl二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂(520mg/ml，sigma-aldrich，乙腈溶液)、29μl三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴-三(1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐(300mg/ml，sigma-aldrich，乙腈溶液)依次溶解于氯苯溶液中，搅拌均匀。将spiro-ometad溶液滴加在钙钛矿薄膜表面，3000rpm旋涂30s得到空穴传输层。
[0038]
所述的钙钛矿模组光照有效活性面积为10cm2。
[0039]
所述的钙钛矿模组采用keithley 2400进行测试，光源为装配氙灯的太阳能模拟器(oriel)，由标准硅电池校正入射光强为100mw/cm2(am 1.5)。
[0040]
所采用的有机铵盐均购买于sigma-aldrich公司。
[0041]
对比例1
[0042]
一种钙钛矿薄膜的制备方法，步骤如下：
[0043]
(1)以体积比8:1的dmf和dmso的混合物为溶剂，配置浓度为1.5m的pbi2溶液；
[0044]
(2)以异丙醇作为溶剂，配制浓度为0.5m的有机铵盐(0.8g甲脒氢碘酸 0.2g甲脒盐酸盐)溶液；
[0045]
(3)在面积为5*5cm的fto/sno2基底上以1500rpm速率旋涂30s pbi2溶液制备pbi2薄膜，然后90℃退火5min；
[0046]
(4)在步骤(3)制得的样品上以2000rpm速率动态旋涂滴加200μl的有机铵盐溶液，最后在100℃退火60min即可。
[0047]
对比例2
[0048]
一种钙钛矿薄膜的制备方法，步骤如下：
[0049]
(1)以体积比8:1的dmf和dmso的混合物为溶剂，配置浓度为1.5m的pbi2溶液，采用匀胶机以1500rpm的旋转速率在面积为5*5cm的fto/sno2基底上旋涂30s制备pbi2薄膜，然后90℃退火5min得到pbi2薄膜基板；
[0050]
(2)以异丙醇作为溶剂，配制20ml浓度为0.5m的有机铵盐溶液(0.8g甲脒氢碘酸 0.2g甲脒盐酸盐)；采用气压为0.2mpa的氮气喷枪将有机铵盐溶液均匀的喷涂在玻璃盖板上，得到喷涂有有机铵盐的玻璃盖板；
[0051]
(3)在反应腔中，将步骤(1)所述pbi2薄膜基板预热到150℃，然后在其上方40μm处放置喷涂有有机铵盐的玻璃盖板(喷涂有有机铵盐一面朝向pbi2薄膜基板)，在150℃条件下再次预热5min，然后打开真空泵使反应腔内的压强为50pa，反应5min后得到钙钛矿薄膜；
[0052]
实施例1
[0053]
一种钙钛矿薄膜的制备方法，步骤如下：
[0054]
将对比例2步骤(3)制备得到的钙钛矿薄膜置于加热板上，在加热板上再放置装有10μl水的坩埚，最后将钙钛矿薄膜和坩埚顶部加盖一层玻璃罩，使其处于封闭空间，于100℃下放置10min，即制备得到所述钙钛矿薄膜。
[0055]
实施例2
[0056]
一种钙钛矿薄膜的制备方法，步骤如下：
[0057]
将实施例1中的“在加热板上再放置装有10μl水的坩埚”替换为“在加热板上再放置装有10μl n,n-二甲基甲酰胺的坩埚”，其他的步骤同实施例1。
[0058]
实施例3
[0059]
一种钙钛矿薄膜的制备方法，步骤如下：
[0060]
将实施例1中的“在加热板上再放置装有10μl水的坩埚”替换为“在加热板上再放置装有10μl二甲基亚砜的坩埚”，其他的步骤同实施例1。
[0061]
图1为采用实施例3所述的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿模组的实物图。
[0062]
图2为对比例1制备的钙钛矿薄膜的sem图，可以看出：钙钛矿表面具有明显的孔洞和大量的pbi2，这是由于pbi2反应不完全造成的。
[0063]
图3为对比例2制备的钙钛矿薄膜的sem图，可以看出：通过甲脒氢碘酸盐和甲脒盐酸盐蒸汽处理后，钙钛矿表面形貌得到了明显的改善，孔洞消失；然而甲脒氢碘酸盐和甲脒盐酸盐蒸汽处理后得到的钙钛矿薄膜表面仍然存在大量的pbi2杂乱的分布在晶粒之间，对器件的性能影响巨大。
[0064]
图4～6分别为实施例1～3制备的钙钛矿薄膜的sem图，可以看出：通过一定量的极性溶剂蒸汽处理，晶粒之间的pbi2消失，这是因为钙钛矿表面发生了溶融再结晶过程，细碎的小晶粒溶解再结晶为大晶粒。进一步地，二甲基亚砜处理后的钙钛矿薄膜相比于去离子水和n,n-二甲基甲酰胺蒸汽处理后的钙钛矿薄膜更加致密，晶粒的尺寸也相对较大。
[0065]
图7为实施例3和对比例1制备的钙钛矿模组的j-v(电流-电压)测试曲线，从图7可以看出：对于模组的光电性能，修饰后的模组展现出更高的光电转换效率，其具体值从17.7％增加到了19.8％，同比增加了10.6％。测试的步骤为：在am 1.5g太阳光强下，有效面积为10cm2的掩模板下进行测试，测试范围为-0.1v-7.2v，测试速度为0.1v/s。测试湿度为30％，温度是25℃。
[0066]
图8为实施例3和对比例1制备的钙钛矿模组的稳定性测试曲线图，从图8可以看出：修饰后的钙钛矿模组还展现出卓越的长期稳定性能，经过1100小时的自然老化后仍能维持80％以上的峰值效率，对推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程具有重要意义。其测试步骤为：在am 1.5g太阳光强下，有效面积为10cm2的掩模板下进行测试，测试范围为-0.1v-7.2v，测试速度为0.1v/s。测试湿度为30％，温度是25℃。老化条件为：模组未经封装，存储相对湿度为35
±
5％，温度为25～30℃的环境箱中。每隔48h通过电化学工作站(上海辰华)测试一次j-v曲线，并记录相应的效率值，其中两种模组在老化过程中达到的最高效率值称
为峰值效率。
[0067]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。