用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料及其除锰方法

1.本发明涉及水处理技术领域，具体涉及用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料及其除锰方法。


背景技术：

2.在日常生活中长期饮用锰含量超标的水，可引起食欲不振、呕吐、腹泻、胃肠道紊乱等疾病，对身体健康产生一定的危害，目前应用较多的地下水除锰技术为对地下水进行的异位处理方式和原位生物除锰方式，其对水质的溶解氧和ph值要求较高，需要对地下水进行曝气和加碱调控ph值的处理方式，而这些措施一方面增加了除锰工艺的繁琐程度，另一方面也提高了应用成本，且生物除锰对温度要求较高，这些方法不适宜在寒冷期长、经济较落后的村镇地区推广，针对高寒地区村镇居民多以地下水为饮用水水源，并且受经济条件的制约而没有建立水厂的能力，开发一种地下水原位除锰技术势在必行；
3.在接触氧化法原位除锰技术中，如何提高地下水的溶解氧是一个亟待解决的问题。若直接向地下水中加入氧化物，一方面会出现氧化物溶解较快的现象，造成资源浪费，另一方面过量的氧化物的溶解又会对地下水环境造成污染和危害；
4.寻求一种能够源源不断的给地下水环境适量供氧的方式成为接触氧化法在原位除锰应用是本发明的关键，因此，亟需一种用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料及其除锰方法来解决以上问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料及其除锰方法：通过将过氧化钙、缓释载体加入至二氯甲烷中搅拌，得到混合液a，将乳化剂加入至蒸馏水中搅拌，得到混合液b，将混合液a倒入至混合液b中超声分散，之后拌，形成微球悬液，将微球悬液进行离心处理，将沉淀物洗涤、干燥，得到用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料，解决了现有的在接触氧化法原位除锰技术中，直接向地下水中加入氧化物，一方面会出现氧化物溶解较快的现象，造成资源浪费，另一方面过量的氧化物的溶解又会对地下水环境造成污染和危害的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料，包括以下重量份组分：
8.过氧化钙15-25份、缓释载体20-40份、二氯甲烷30-50份、乳化剂0.5-2.5份以及蒸馏水75-105份；所述乳化剂为乳化剂op-7、乳化剂op-10中的一种；
9.该用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料由以下步骤制备得到：
10.步骤一：将过氧化钙、缓释载体加入至二氯甲烷中，在温度为25-30℃，搅拌速率为800-1000r/min的条件下搅拌1-2h，得到混合液a；
11.步骤二：将乳化剂加入至蒸馏水中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌20-30min，得到混合液b；
12.步骤三：将混合液a倒入至混合液b中，在超声频率为45-55khz的条件下超声分散40-50min，之后在温度为45-65℃，搅拌速率为800-1000r/min的条件下搅拌3-4h，形成微球悬液；
13.步骤四：将微球悬液进行离心处理，将沉淀物用蒸馏水洗涤2-3次，之后在温度为40-45℃的条件下干燥20-30h，得到用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料。
14.作为本发明进一步的方案：所述缓释载体由以下步骤制备得到：
15.a1：将乳酸、锌粉加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在搅拌速率为400-500r/min的条件下边搅拌边逐渐升温至190-210℃进行裂解，控制升温速率为5-10℃/min，收集140-160℃馏分，直至馏分完全蒸出，将馏分冷却形成粉末，之后用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥5-7h，得到中间体1；
16.反应原理如下：
[0017][0018]
a2：将苯酚、氢氧化钠溶液以及四丁基溴化铵加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌0.5-1h，之后边搅拌边通入一氯甲烷，通入完毕后边搅拌边升温至75-80℃，控制升温速率为2-3℃/min，之后继续搅拌反应5-6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后静置分层，将有机相依次用氨水、蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-60℃的条件下干燥3-5h，得到中间体2；
[0019]
反应原理如下：
[0020][0021]
a3：将中间体2、醋酸酐以及无水氯化铝加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应5-6h，反应结束将反应产物加入至冰水中，之后加入浓盐酸搅拌，之后静置分层，将有机相依次用蒸馏水以及氢氧化钠溶液洗涤2-3次，之后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，收集135-138℃的馏分，冷却结晶，得到中间体3；
[0022]
反应原理如下：
[0023][0024]
a4：将中间体3和无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入四氯化硅，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至45-50℃的条件下继续搅拌反应12-15h，之后加入去离子水继续搅拌0.5-1h，之后用氢氧化钠溶液调节ph为7-8，反应结束将反应产物冷却至3-5℃，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-70℃的条件下干燥8-10h，得到中间体4；
[0025]
反应原理如下：
[0026][0027]
a5：将中间体4、二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌至中间体4完全溶解，之后边搅拌边逐滴加入三溴化硼溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至55-60℃的条件下回流反应15-20h，反应结束后反应至室温，之后用浓盐酸调节ph为3-4，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65-70℃的条件下干燥4-5h，得到中间体5；
[0028]
反应原理如下：
[0029][0030]
a6：将中间体1、中间体5、辛酸亚锡以及甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下
搅拌25-30min，之后边搅拌边逐渐升温至160-180℃，控制升温速率为4-8℃/min，之后恒温搅拌反应2-3h，之后降温至120-125℃的条件下继续恒温搅拌反应20-30h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为65-70℃的条件下烘干至恒重，得到缓释载体。
[0031]
反应原理如下：
[0032][0033]
作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述乳酸、锌粉的用量比为100ml：0.52-0.66g。
[0034]
作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述苯酚、氢氧化钠溶液、四丁基溴化铵以及一氯甲烷的用量比为0.1mol：30-40ml：0.05-0.1g：0.15-0.2mol，所述氢氧化钠溶液的质量分数为15-20％，所述氨水的质量分数为10-15％。
[0035]
作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述中间体2、醋酸酐、无水氯化铝、浓盐酸的用量比为0.1mol：0.11-0.13mol：0.15-0.2mol：2-3ml，所述浓盐酸的质量分数为36-38％，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10-15％。
[0036]
作为本发明进一步的方案：步骤a4中的所述中间体3、无水乙醇、四氯化硅、去离子水的用量比为0.1mol：60-80ml：0.44-0.48mol：30-50ml，所述氢氧化钠溶液的质量分数为15-20％。
[0037]
作为本发明进一步的方案：步骤a5中的所述中间体4、二氯甲烷、三溴化硼溶液、浓盐酸的用量比为0.1mol：50-60ml：50-60ml：18-24ml，所述三溴化硼溶液为三溴化硼按照0.1mol：40-50ml溶解于二氯甲烷形成的溶液，所述浓盐酸的质量分数为36-38％。
[0038]
作为本发明进一步的方案：步骤a6中的所述中间体1、中间体5、辛酸亚锡以及甲苯的用量比为0.1mol：0.35-0.55mol：0.8-1.6g：120-150ml。
[0039]
作为本发明进一步的方案：用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料的除锰方法，包括以下步骤：
[0040]
将用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料制成除锰滤料，将地下水流经除锰滤料即可。
[0041]
本发明的有益效果如下：
[0042]
本发明的用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料及其除锰方法，通过将过氧化钙、缓释载体加入至二氯甲烷中搅拌，得到混合液a，将乳化剂加入至蒸馏水中搅拌，得到混合液b，将混合液a倒入至混合液b中超声分散，之后拌，形成微球悬液，将微球悬液进行离心处理，将沉淀物洗涤、干燥，得到用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料；该氧缓释材料通过利用缓释载体将过氧化钙进行包裹形成微球，由于过氧化钙遇水后释放氧气的特性，能够成为当前污染地下水生物修复过程中微生物的主要供氧源，但是氧气释放过快而微生物不能及时吸收，造成氧气浪费，而且过量的氧化物的溶解又会对地下水环境造成污染和危害，而经过缓释载体包裹后能够抑制过氧化钙与水接触的几率，从而降低释放氧气的速率，正好达到微生物所需氧气即可，进而保证污水处理效果的同时降低污水处理成本；
[0043]
在制备氧缓释材料的过程中首先制备了一种缓释载体，利用乳酸、锌粉反应生成中间体1，之后利用苯酚、氢氧化钠反应生成苯酚钠，之后苯酚钠与一氯甲烷发生亲核取代反应，得到中间体2，之后中间体2与醋酸酐反应引入乙酰基，得到中间体3，之后中间体3利用乙酰基反应生成含有大量醚键的中间体4，之后中间体4上的醚键断裂形成羟基，得到含有大量羟基的中间体5，利用中间体1、中间体5聚合形成高分子，得到缓释载体；缓释载体的分子结构上含有大量的醚键和酯基，易于生物降解，将其利用作为包裹过氧化钙的外层，能够保证过氧化钙能够与水接触，达到释放氧气的效果，但是又不会与水极具反应，使其能够达到缓释的效果，而且缓释材料降解后不会污染地下水，保证了地下水的干净程度。
具体实施方式
[0044]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0045]
实施例1：
[0046]
本实施例为一种缓释载体的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
a1：将100ml乳酸、0.52g锌粉加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边逐渐升温至190℃进行裂解，控制升温速率为5℃/min，收集140℃馏分，直至馏分完全蒸出，将馏分冷却形成粉末，之后用蒸馏水洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥5h，得到中间体1；
[0048]
a2：将0.1mol苯酚、30ml质量分数为15％的氢氧化钠溶液以及0.05g四丁基溴化铵加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌0.5h，之后边搅拌边通入0.15mol一氯甲烷，通入完毕后边搅拌边升温至
75℃，控制升温速率为2℃/min，之后继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后静置分层，将有机相依次用质量分数为10％的氨水、蒸馏水洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥3h，得到中间体2；
[0049]
a3：将0.1mol中间体2、0.11mol醋酸酐以及0.15mol无水氯化铝加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为-5℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应5h，反应结束将反应产物加入至冰水中，之后加入2ml质量分数为36％的浓盐酸搅拌，之后静置分层，将有机相依次用蒸馏水以及质量分数为10％的氢氧化钠溶液洗涤2次，之后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，收集135℃的馏分，冷却结晶，得到中间体3；
[0050]
a4：将0.1mol中间体3和60ml无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.44mol四氯化硅，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至45℃的条件下继续搅拌反应12h，之后加入30ml去离子水继续搅拌0.5h，之后用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节ph为7，反应结束将反应产物冷却至3℃，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥8h，得到中间体4；
[0051]
a5：将0.1mol中间体4、50ml二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌至中间体4完全溶解，之后边搅拌边逐滴加入50ml三溴化硼按照0.1mol：40ml溶解于二氯甲烷形成的三溴化硼溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至55℃的条件下回流反应15h，反应结束后反应至室温，之后用18ml质量分数为36％的浓盐酸调节ph为3，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥4h，得到中间体5；
[0052]
a6：将0.1mol中间体1、0.35mol中间体5、0.8g辛酸亚锡以及120ml甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌25min，之后边搅拌边逐渐升温至160℃，控制升温速率为4℃/min，之后恒温搅拌反应2h，之后降温至120℃的条件下继续恒温搅拌反应20h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下烘干至恒重，得到缓释载体。
[0053]
实施例2：
[0054]
本实施例为一种缓释载体的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
a1：将100ml乳酸、0.66g锌粉加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边逐渐升温至210℃进行裂解，控制升温速率为10℃/min，收集160℃馏分，直至馏分完全蒸出，将馏分冷却形成粉末，之后用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥7h，得到中间体1；
[0056]
a2：将0.1mol苯酚、40ml质量分数为20％的氢氧化钠溶液以及0.1g四丁基溴化铵加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌1h，之后边搅拌边通入0.2mol一氯甲烷，通入完毕后边搅拌边升温至80℃，控制升温速率为3℃/min，之后继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后静置分层，将有机相依次用质量分数为15％的氨水、蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥5h，得到中间体2；
[0057]
a3：将0.1mol中间体2、0.13mol醋酸酐以及0.2mol无水氯化铝加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应6h，反应结束将反应产物加入至冰水中，之后加入3ml质量分数为38％的浓盐酸搅拌，之后静置分层，将有机相依次用蒸馏水以及质量分数为15％的氢氧化钠溶液洗涤3次，之后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，收集138℃的馏分，冷却结晶，得到中间体3；
[0058]
a4：将0.1mol中间体3和80ml无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.48mol四氯化硅，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至50℃的条件下继续搅拌反应15h，之后加入50ml去离子水继续搅拌1h，之后用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节ph为8，反应结束将反应产物冷却至5℃，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥10h，得到中间体4；
[0059]
a5：将0.1mol中间体4、60ml二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌至中间体4完全溶解，之后边搅拌边逐滴加入60ml三溴化硼按照0.1mol：50ml溶解于二氯甲烷形成的三溴化硼溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至60℃的条件下回流反应20h，反应结束后反应至室温，之后用24ml质量分数为38％的浓盐酸调节ph为4，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥5h，得到中间体5；
[0060]
a6：将0.1mol中间体1、0.55mol中间体5、1.6g辛酸亚锡以及150ml甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌30min，之后边搅拌边逐渐升温至180℃，控制升温速率为8℃/min，之后恒温搅拌反应3h，之后降温至125℃的条件下继续恒温搅拌反应30h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到缓释载体。
[0061]
实施例3：
[0062]
本实施例为一种用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料的除锰方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0063]
步骤一：按照重量份称取过氧化钙15份、来自于实施例1中的缓释载体20份、二氯甲烷30份、乳化剂0.5份以及蒸馏水75份，备用；乳化剂为乳化剂op-7；
[0064]
步骤二：将过氧化钙、缓释载体加入至二氯甲烷中，在温度为25℃，搅拌速率为800r/min的条件下搅拌1h，得到混合液a；
[0065]
步骤三：将乳化剂加入至蒸馏水中，在温度为25℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌20min，得到混合液b；
[0066]
步骤四：将混合液a倒入至混合液b中，在超声频率为45khz的条件下超声分散40min，之后在温度为45℃，搅拌速率为800r/min的条件下搅拌3h，形成微球悬液；
[0067]
步骤五：将微球悬液进行离心处理，将沉淀物用蒸馏水洗涤2次，之后在温度为40℃的条件下干燥20h，得到用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料；
[0068]
步骤六：将用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料制成除锰滤料，将地下水流经除锰滤料，完成地下水除锰过程。
[0069]
实施例4：
[0070]
本实施例为一种用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料的除锰方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0071]
步骤一：按照重量份称取过氧化钙25份、来自于实施例2中的缓释载体40份、二氯甲烷50份、乳化剂2.5份以及蒸馏水105份，备用；乳化剂为乳化剂op-10；
[0072]
步骤二：将过氧化钙、缓释载体加入至二氯甲烷中，在温度为30℃，搅拌速率为1000r/min的条件下搅拌2h，得到混合液a；
[0073]
步骤三：将乳化剂加入至蒸馏水中，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌30min，得到混合液b；
[0074]
步骤四：将混合液a倒入至混合液b中，在超声频率为55khz的条件下超声分散50min，之后在温度为65℃，搅拌速率为1000r/min的条件下搅拌4h，形成微球悬液；
[0075]
步骤五：将微球悬液进行离心处理，将沉淀物用蒸馏水洗涤3次，之后在温度为45℃的条件下干燥30h，得到用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料；
[0076]
步骤六：将用于高寒区地下水原位除锰的氧缓释材料制成除锰滤料，将地下水流经除锰滤料，完成地下水除锰过程。
[0077]
对比例1：
[0078]
对比例1与实施例4的不同之处在于，不添加缓释载体。
[0079]
对比例2：
[0080]
对比例2与实施例4的不同之处在于，使用石蜡代替缓释载体。
[0081]
将实施例3-4以及对比例1-2的性能进行检测，检测结果如下表所示：
[0082][0083][0084]
参阅上表数据，根据实施例4与对比例1-2比较，可以得知添加石蜡、缓释载体均能有效的提升氧缓释材料的氧缓释效果，其中，缓释载体能够起到最佳的效果。
[0085]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0086]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。