一种铁/碳量子点电催化剂及其制备方法

1.本发明属于催化剂的技术领域，具体涉及一种铁/碳量子点催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着化石燃料的不断消耗和环境问题的日益凸显，人们对可再生能源的开发与利用已成为当今科学研究的热点。催化剂作为新能源装置的重要组成部分，它在很大程度上影响新能源装置的性能。催化剂按反应体系的相态可以分为多相催化剂和均相催化剂。其中负载型金属催化剂是使用广泛的多相催化剂，具有良好的几何和电子效应，拥有更多的表面活性位点，在电催化中具备巨大的应用潜力。目前pt、ru等贵金属材料展现出优异的电催化活性，但其自身的稀缺性、高成本以及不稳定性，限制了贵金属基催化剂在电催化过程中的研究和应用。因此，人们对非贵金属电催化剂的研究产生了浓厚的兴趣，试图开发更加经济适用的铁基电催化剂。
3.铁(tm)基材料一般具有潜在的电催化活性和较好的稳定性，并且资源丰富、价格低廉和环境友好，是具有竞争优势的电催化材料。这是由于铁基材料中，金属阳离子的d壳层轨道的电子通常比较活泼，很容易与小分子间产生电子交换作用，从而使得金属离子拥有较强的氧化还原性能。但是铁基电催化剂的电催化性能不能达到贵金属基电催化剂的性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铁/碳量子点催化剂及其制备方法，解决了铁基电催化剂电催化性能不好问题。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.1)以体积比为1:(3～9)的比例分别量取墨汁、盐酸，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
8.将混合溶液在油浴中冷凝回流，并冷却至室温，获得溶液a；
9.2)将溶液a进行离心处理，干燥后得到碳纳米颗粒，记为样品b；
10.3)将样品b均匀分散于混合酸中，以-5-5℃的搅拌温度在冷水浴下搅拌，然后静置5-10h，后加入碱性溶液中和，离心后取上层清液，记为溶液c；
11.4)将溶液c透析，得到保留液；
12.将保留液旋转蒸发，得到样品，将样品先冷冻18-36h，然后再冷冻干燥10-12h，制得碳量子点；
13.5)分别以1:(7～9):1的质量比分别称取碳量子点、铁离子盐和三聚氰胺溶于水中，在70-90℃搅拌30-60min，获得溶液d；
14.6)将溶液d在100-140℃保温6-12h；降至室温后，离心、洗涤、干燥后，得到样品e；
15.7)将样品e在惰性气氛下，升温至500-600℃，再升温至800-1000℃，随后降至300
℃，并冷却至室温，得到铁/碳量子点催化剂。
16.进一步，步骤1)中，在100-130℃油浴中冷凝回流15-30h。
17.进一步，步骤2)中，干燥条件为：在80-100℃干燥12-24h。
18.进一步，步骤3)中，碱性溶液采用氨水，混合酸为以浓硝酸：浓硫酸＝8:15体积比配制得到；混合酸与氨水体积比为46:91。
19.进一步，步骤3)中，搅拌1-2h，静置5-10h。
20.进一步，步骤4)中，将保留液旋转蒸发具体为：以(40-50)r/mim旋转，水浴温度为40-50℃，使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发。
21.进一步，步骤7)中，以1-2℃/min的升温速率升温至500-600℃，再以5-6℃/min的升温速率升温至800-1000℃，随后又以5-10℃/min的降温速率降至300℃。
22.本发明还公开了所述制备方法制备得到的一种铁/碳量子点电催化剂。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
24.本发明公开了一种铁/碳量子点催化剂的制备方法，以墨汁合成碳量子点做主要碳源，通过水热反应使铁离子负载在碳量子点上，获得金属前驱体，在惰性气氛下进行阶段升温煅烧，制得铁/碳量子点催化剂。所述方法节能环保，人工操作简单，可实现批量生产；碳量子点表面的羟基和羧基同时起还原剂和成核的作用，有利于金属纳米颗粒的生长并且具有大的比表面积、突出的电导性能以及良好的稳定性，为最合适的催化剂支撑物。因此，以碳量子点为载体，所制备的铁掺杂催化剂，可以有效提升材料的催化活性，可应用于电极材料的制备。本发明以1:(7～9):1的质量比分别称取碳量子点、铁离子盐和三聚氰胺溶于水中，可以最大限度的在碳量子点上负载铁离子；将样品e在惰性气氛下，升温至500-600℃，再升温至800-1000℃，随后降至300℃，并冷却至室温，使用惰性气氛下阶段升温是为了使制出来的纳米颗粒更加细小均匀。
25.本发明制备的碳量子点前驱体，具有大的比表面积、突出的电导性能和良好的稳定性，能够有效调节催化剂的电子结构，暴露更多的可用活性位点，使金属原子结合牢固，进而提高了电催化性能。本发明采用铁基，不仅避免了pt基催化剂因储量稀缺而使其应用受限的缺点，同时铁的掺杂增强了碳原子的电荷离域，展现了较好的析氢反应催化活性。本发明将碳量子点应用在电催化领域，为碳量子点的应用拓宽了道路。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的铁/碳量子点催化剂的xrd图谱；
27.图2为本发明实施例1制备的铁/碳量子点催化剂的sem图；
28.图3为本发明实施例1制备的铁/碳量子点电催化剂在0.1m的氢氧化钾碱性条件下测得的orr的lsv曲线。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
30.基于本发明的附图及实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所
获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
31.以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步详细说明。
32.实施例1
33.一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
34.1)以体积比为1:5的比例分别量取墨汁20ml、0.1mol/l盐酸100ml于烧杯中搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液放入单口烧瓶中，在120℃油浴中冷凝回流20h，并冷却至室温，获得溶液a。
35.2)将溶液a进行离心处理，设置离心转速7500r/min，离心30min。然后放置于温度为90℃的真空干燥箱中18h，之后得到碳纳米颗粒，记为样品b。
36.3)称取样品b 0.4g均匀分散于46ml以浓硝酸(65％)：浓硫酸(98％)＝8:15体积比的混合酸中，以0℃的搅拌温度在冷水浴锅上搅拌1.5h，然后静置7.5h后以混合酸：氨水＝46:91的体积比加入氨水(28％)进行中和，之后设置离心转速7500r/min，离心30min，取上层清液，记为溶液c。
37.4)将溶液c放入透析袋中，透析2天，得到保留液。之后以45r/mim旋转，水浴温度为45℃使用旋转蒸发仪，将所得样品于冰箱内冷冻27h，然后将样品放入冷冻干燥机内干燥11h，最终制得碳量子点(cqds)。
38.5)分别以1:8:1的比例分别称取100mg碳量子点、800mg硝酸铁和100mg三聚氰胺溶于放有80ml水的烧杯中，之后放置于磁力搅拌器上加热搅拌45min，搅拌温度为80℃，获得溶液d。
39.6)将溶液d置于水热反应釜中以120℃保温9h。降至室温后，设置离心转速7500r/min，经过醇洗后，放置于温度为90℃的真空干燥箱中18h，之后收集样品e。
40.7)将样品e平铺于磁舟中，在管式气氛炉的氩气气氛中，以2℃/min的升温速率升至600℃，再以6℃/min的升温速率升至900℃，随后又以6℃/min的降温速率降至300℃，并冷却至室温，得到铁/碳量子点催化剂。
41.如图1所示，本实施例制备的铁/碳量子点催化剂的xrd图谱，表明铁原子顺利掺杂到碳量子点中。
42.如图2所示，本实施例制备的铁/碳量子点电催化剂尺寸微小，铁原子被碳纳米颗粒包覆，且包覆均匀，铁原子的掺杂使得催化剂拥有更多的活性位点，进一步提高样品的电催化性能。
43.如图3所示，本实施例制备的铁/碳量子点电催化剂在0.1m的氢氧化钾碱性条件下测得的orr的lsv曲线，半波电位达0.835v，表现出优异的orr活性和稳定性。
44.实施例2
45.一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
46.1)以体积比为1:4的比例分别量取墨汁20ml、0.1mol/l盐酸80ml于烧杯中搅拌均匀，得到混合溶液；
47.将混合溶液放入单口烧瓶中，在130℃油浴中冷凝回流15h，并冷却至室温，获得溶液a。
48.2)将溶液a进行离心处理，设置离心转速5000r/min，离心45min。然后放置于温度为80℃的真空干燥箱中24h，之后得到碳纳米颗粒，记为样品b。
49.3)称取样品b 0.4g均匀分散于46ml以浓硝酸(65％)：浓硫酸(98％)＝8:15体积比的混合酸中，以5℃的搅拌温度在冷水浴锅上搅拌1h，然后静置5h后，以混合酸：氨水＝46:91的体积比加入氨水(28％)进行中和，之后设置离心转速为5000r/min，离心45min，取上层清液，记为溶液c。
50.4)将溶液c放入透析袋中，透析3天，得到保留液。之后以40r/mim旋转，水浴温度为50℃使用旋转蒸发仪，将所得样品于冰箱内冷冻36h，然后将样品放入冷冻干燥机内干燥12h，最终制得碳量子点(cqds)。
51.5)分别以1:7:1的比例分别称取100mg碳量子点、700mg硝酸铁和100mg三聚氰胺溶于放有80ml水的烧杯中，之后放置于磁力搅拌器上加热搅拌30min，搅拌温度为90℃，获得溶液d。
52.6)将溶液d置于水热反应釜中以140℃保温6h。降至室温后，设置离心转速5000r/min，经过醇洗后，放置于温度为100℃的真空干燥箱中12h，之后收集样品e。
53.7)将样品e平铺于磁舟中，在管式气氛炉的氩气气氛中，以2℃/min的升温速率升至500℃，再以5℃/min的升温速率升至800℃，随后又以5℃/min的降温速率降至300℃，并冷却至室温，得到铁/碳量子点催化剂。
54.实施例3
55.一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
56.1)以体积比为1:6的比例分别量取墨汁20ml、0.1mol/l盐酸120ml于烧杯中搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液放入单口烧瓶中，在110℃油浴中冷凝回流30h，并冷却至室温，获得溶液a。
57.2)将溶液a进行离心处理，设置离心转速8000r/min，离心15min。然后放置于温度为100℃的真空干燥箱中12h，之后得到碳纳米颗粒，记为样品b。
58.3)称取样品b 0.4g均匀分散于46ml以浓硝酸(65％)：浓硫酸(98％)＝8:15体积比的混合酸中，以-5℃的搅拌温度在冷水浴锅上搅拌2h，然后静置10h后以混合酸：氨水＝46:91的体积比加入氨水(28％)中和，之后设置离心转速8000r/min，离心15min，取上层清液，记为溶液c。
59.4)将溶液c放入透析袋中，透析1天，得到保留液。之后以50r/mim旋转，水浴温度为40℃使用旋转蒸发仪，将所得样品于冰箱内冷冻18h，然后将样品放入冷冻干燥机内干燥10h，最终制得碳量子点(cqds)。
60.5)分别以1:9:1的比例分别称取100mg碳量子点、900mg硝酸铁和100mg三聚氰胺溶于放有80ml水的烧杯中，之后放置于磁力搅拌器上加热搅拌60min，搅拌温度为70℃，获得溶液d。
61.6)将溶液d置于水热反应釜中以100℃保温12h。降至室温后，设置离心转速8000r/min，经过醇洗后，放置于温度为80℃的真空干燥箱中24h，之后收集样品e。
62.7)将样品e平铺于磁舟中，在管式气氛炉的氩气气氛中，以1℃/min的升温速率升至500℃，再以5℃/min的升温速率升至1000℃，随后又以10℃/min的降温速率降至300℃，并冷却至室温，得到铁/碳量子点催化剂。
63.实施例4
64.一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
65.1)以体积比为1:9的比例分别量取墨汁20ml、0.1mol/l盐酸120ml于烧杯中搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液放入单口烧瓶中，在110℃油浴中冷凝回流30h，并冷却至室温，获得溶液a。
66.2)将溶液a进行离心处理，设置离心转速8000r/min，离心15min。然后放置于温度为100℃的真空干燥箱中12h，之后得到碳纳米颗粒，记为样品b。
67.3)称取样品b 0.4g均匀分散于46ml以浓硝酸(65％)：浓硫酸(98％)＝8:15体积比的混合酸中，以-5℃的搅拌温度在冷水浴锅上搅拌2h，然后静置10h后以混合酸：氨水＝46:91的体积比加入氨水(28％)中和，之后设置离心转速8000r/min，离心15min，取上层清液，记为溶液c。
68.4)将溶液c放入透析袋中，透析1天，得到保留液。之后以50r/mim旋转，水浴温度为40℃使用旋转蒸发仪，将所得样品于冰箱内冷冻18h，然后将样品放入冷冻干燥机内干燥10h，最终制得碳量子点(cqds)。
69.5)分别以1:8:1的比例分别称取100mg碳量子点、800mg硝酸铁和100mg三聚氰胺溶于放有80ml水的烧杯中，之后放置于磁力搅拌器上加热搅拌60min，搅拌温度为70℃，获得溶液d。
70.6)将溶液d置于水热反应釜中以100℃保温12h。降至室温后，设置离心转速8000r/min，经过醇洗后，放置于温度为80℃的真空干燥箱中24h，之后收集样品e。
71.7)将样品e平铺于磁舟中，在管式气氛炉的氩气气氛中，以1℃/min的升温速率升至500℃，再以5℃/min的升温速率升至1000℃，随后又以10℃/min的降温速率降至300℃，并冷却至室温，得到铁/碳量子点催化剂。
72.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。