糊料的制作方法

1.本发明的一个实施方案涉及一种糊料。


背景技术：

2.在滑动构件或制动构件、振动抑制
·
吸收构件等构件上，为了确保这些构件的规定运动、耐磨耗性、耐烧结性等，在各构件之间使用糊料(也称为膏)。此外，在电子部件等的发热体与散热部之间，为了有效地将发热体发出的热传递到散热部，使用散热(导热性)材料。作为该散热材料，主要有片型和糊型两种形态，但片型由于与发热体或散热部等的对象面之间的贴合度不佳且片本身需要一定程度的厚度等方面原因而接触热阻增大。因此，从涂布时能够薄膜化、与对象面之间的贴合度也好、散热性能优异等的角度考虑，使用糊型。
3.这些糊料为达到该糊料所要求的目的而需要留在规定部位。然而，以往糊料在温度变高时会粘度降低，容易从规定的部位流出(以下也称为“溢出(pump out)”)，因该溢出而无法达成所要求的目的。而且，以往的糊料在高温下会引起糊料本身的劣化或固体化，由此也无法达到糊料所要求的目的。
4.此外，所述糊料如果涂装时的粘度低，则涂装性等的作业性和生产率提高，容易将规定量、尤其是少量的糊料配置在规定部位，因此，例如在所述散热材料的情况下，就可减薄糊料层的厚度，能够提高散热性能。另外，形成在规定部位的糊料为了抑制其从该部位流出，有时也使其一端加热增粘后使用。如上所述，对所述糊料要求涂装时的粘度低，但另一方面，如果像这样粘度低，则即使在如上所述使一端加热增粘之后也容易溢出，存在难以长期维持规定性能等的问题。
5.为了解决上述问题，例如专利文献1和2中记载了以有机硅类化合物为基油的有机硅类糊料。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：日本专利特开2013-227374号公报专利文献2：日本专利特开2017-165791号公报


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
7.近年来，在使用糊料的用途中，存在高温(例如200℃以上)化的趋向，例如，伴随着功率模块等电子部件的进一步小型化
·
高输出化，电子部件有时会在高温(约200℃以上)下工作。但是，在这样的高温下如果使用以往的有机硅类糊料，则该糊料本身会劣化，无法达成该糊料所要求的目的。
8.本发明的一个实施方式提供一种具有200℃以上的耐热性、初始粘度低且加热增
粘后能够抑制溢出的糊料。这里，初始粘度是指糊料调制时的粘度，是将糊料加热增粘前的粘度，通常为涂装时的粘度。解决技术问题的手段
9.本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，根据下述构成例，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。本发明的构成例如下。
10.[1]一种糊料，包含：一分子中有2个以上烯键式不饱和键的全氟聚醚(a)、一分子中有2个以上烯键式不饱和键的聚硅氧烷(b)和自由基引发剂(c)。
[0011]
[2]如[1]所述的糊料，其中，所述全氟聚醚(a)的含量相对于所述全氟聚醚(a)和所述聚硅氧烷(b)的含量合计100质量％为30～96质量％。
[0012]
[3]如[1]所述的糊料，其中，还包含所述全氟聚醚(a)和聚硅氧烷(b)以外的1分子中有2个以上烯键式不饱和键的化合物(d)。
[0013]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的糊料，其中，还包含导热性填料(e)。
[0014]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的糊料，其中，用b型粘度计测定的23℃下粘度在500pa
·
s以下。发明的效果
[0015]
根据本发明的一个实施方式，能够提供具有200℃以上的耐热性、初始粘度低且在加热(例如自由基引发剂的开始温度以上)增粘后能够抑制溢出的糊料，因此能够长期维持使用糊料的构件所要求的性能。此外，根据本发明的一个实施方式，若在例如常温下的保管环境下，则可以提供适用期(pot life)几乎没有(极长)的糊料。此外，本发明的一个实施方式的糊料即使在高温下也不固化而为糊状，因此即使在高温下也能够维持使用糊料的构件所要求的性能。
[0016]
本发明的糊料在将0.2g试样以常温(23℃)、压力1mpa压缩时，试样厚度达到200μm以下。该试样厚度的测定方法具体如下述实施例所记载。
具体实施方式
[0017]
《糊料》本发明的一个实施方式的糊料(以下也称为“本糊料”。)包含：一分子中有2个以上烯键式不饱和键的全氟聚醚(a)[以下也称为“成分(a)”。对其他成分也同样]、一分子中有2个以上烯键式不饱和键的聚硅氧烷(b)和自由基引发剂(c)。
[0018]
《全氟聚醚(a)》成分(a)只要是在1分子中有2个以上烯键式不饱和键的全氟聚醚则没有特别限制。通过使用这样的成分(a)，能够得到耐热性优异的糊料。本糊料中所用的成分(a)可以是1种，也可以是2种以上。
[0019]
作为本发明中的烯键式不饱和键，可例举乙烯基、甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、异
丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等的碳原子数2～8的链烯基，乙烯基苯基，(甲基)丙烯酰基，烯丙氧基、苯乙烯基、炔丙基。其中，优选链烯基，更优选碳原子数2～4的链烯基，特别优选乙烯基。有烯键式不饱和键的各成分只要没有特别限制，都可有2种以上的烯键式不饱和键。
[0020]
作为成分(a)的优选例，可例举日本专利特开2003-183402号公报、日本专利特开平11-116684号公报、日本专利特开平11-116685号公报、日本专利特开2015-67737号公报中记载的化合物。
[0021]
作为成分(a)，可例举下式(1)所表示的化合物。z
1-(x)
p-(rf-q)
a-rf-(x)
p-z2···
(1)
[0022]
x独立为-ch
2-、-ch2o-、-ch2och
2-、＊-si(r2)
2-ph-(ph：亚苯基)、＊-y-nr1so
2-或＊-y-nr
1-co-(其中y为-ch
2-或＊-si(r2)
2-ph-。上述＊部分键合于z1或z2)。rf为二价全氟聚醚基(二价全氟氧亚烷基)。p独立地为0或1。a为0以上的整数，优选为0～10的整数，更优选为1～6的整数。q为下式(2)、(3)或(4)所表示的基团。
[0023]
r2是碳原子数1～10、特别是碳原子数1～8的取代或未取代的一价烃基，可例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等的烷基，环戊基、环己基、环庚基等的环烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基等的链烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基，这些基团的一部分或全部氢原子被卤素原子等所取代的氯甲基、氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、6,6,6,5,5,4,3,3,3-九氟己基等的氟代烷基。
[0024]
r1是氢原子或与作为上述r2而例示的基团相同的碳原子数1～10、特别是碳原子数1～8的取代或未取代的一价烃基，可例举氢原子或与r2相同的基团。作为r1，可例举：甲基、乙基、丙基、异丙基等的烷基，环己基等的环烷基，乙烯基、烯丙基等的链烯基，苯基、甲苯基等的芳基，这些基团的一部分氢原子被卤素原子等所取代的氯甲基、氯丙基、3,3,3-三氟丙基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基等的氟代烷基。
[0025]
z1和z2各自独立地为含有烯键式不饱和键的基团，也可为-si(含有烯键式不饱和键的基团)(r’)2。作为该含有烯键式不饱和键的基团，优选一价链烯基，更优选碳原子数2～4的一价链烯基，特别优选一价乙烯基。r’独立地为取代或未取代的一价烃基，作为具体例，可例举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的卤代烷基。其中，优选碳原子数1～5的烷基。
[0026]
【化1】-(x)
p-ch2ch2r4ch2ch
2-(x)
p
‑ꢀꢀꢀꢀ‑
(3)
[0027]
式(2)～(4)中，x、p和r1与上述式(1)中的x、p和r1同义。r3和r4各自独立地为可在键当中插入选自氧原子、氮原子、硅原子和硫原子中的一种以上的取代或未取代二价烃基，式(2)中的r3和式(3)中的r4也可以各自独立地为下式(5)或(6)所表示的基团。
[0028]
【化2】
[0029]
式(5)、(6)中，r5为取代或未取代的一价烃基，r6为含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硅原子和硫原子中的一种以上的基团。
[0030]
作为r3和r4，只要为取代或未取代二价烃基则没有特别限定，优选碳原子数1～20、特别优选碳原子数2～10的二价烃基，具体可例示：亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等的亚烷基，环亚己基等的环亚烷基，亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等的亚芳基，这些基团的一部分氢原子被卤素原子等所取代的基团，这些取代或未取代的亚烷基、亚芳基的组合。
[0031]
r3和r4中，在插入氮原子的情况下，可以-nr
’‑
(r’为氢原子或碳原子数1～8、特别是碳原子数1～6的烷基或芳基)的形式插入，而在插入硅原子的情况下，可以例如以下基团这样的含有直链状或环状的有机硅氧烷的基团或有机亚甲硅烷基(
オルガノシリレン
基)的形式插入。
[0032]
【化3】
[0033]
r”独立地为与作为上述r2而例示的基团相同的碳原子数1～8的烷基或芳基，r
”’
独立地为与作为上述r3而例示的基团相同的碳原子数1～6的亚烷基或亚芳基，n为0～10、优选0～5的整数。
[0034]
作为r3和r4的具体例，可例举以下基团。
[0035]
【化4】
[0036]
作为式(2)和(4)中的-c(＝o)-以外的部分的结构，可例举下述结构。
[0037]
【化5】
[0038]
【化6】
[0039]
【化7】
[0040]-(x)
p-(rf-q)
a-rf-(x)
p-优选为-(o-r7)
n-[r7表示全氟链烷二基，n表示2以上的整数。存在多个的r7可以彼此相同也可以不同]。
[0041]
作为r7所表示的全氟链烷二基，可例举c
mf2m
所表示的基团(m为2以上的整数)，可以是直链状也可以是支链状。全氟链烷二基的碳原子数(即m)例如为1～10，优选2～6，更优选2～4，特别优选2～3。
[0042]
n可为2以上，例如10以上，优选40以上，更优选70以上。此外，n例如为300以下，优选200以下，更优选150以下。
[0043]-(o-r7)
n-也可以是与下述rf相同的基团。
[0044]
上述式(1)所表示的化合物优选为下式(1-1)所表示的化合物。ch2＝ch-(x)
p-(rf-q)
a-rf-(x)
p-ch＝ch2…
(1-1)[式(1-1)中各符号的定义与式(1)中各符号的定义相同。]
[0045]
此外，上述式(1-1)所表示的化合物优选是a为0的化合物，此时由下式(1-1-1)表示。ch2＝ch-(x)
p-rf-(x)
p-ch＝ch2…
(1-1-1)[式(1-1-1)中各符号的定义与式(1)中各符号的定义相同。]
[0046]
作为上述rf的具体例，可例举以下基团。-[cf(z)ocf2]
p-(cf2)
r-[cf2ocf(z)]
q-(z为氟原子或-cf3，p、q和r是满足p≧1、q≧1、2≦p q≦200、优选2≦p q≦110、0≦r≦6的整数。)-cf2cf2ocf
2-(cf(cf3)ocf2)
s-(cf2)
r-(cf2ocf(cf3))
t-cf2ocf2cf
2-(r、s和t是满足0≦r≦6、s≧0、t≧0、0≦s t≦200、优选2≦s t≦110的整数。)-cf(z)-(ocf(z)cf2)
u-(ocf2)
v-ocf(z)-(z为氟原子或-cf3，u和v是满足1≦u≦100、1≦v≦50的整数。)-cf2cf
2-[ocf2cf2cf2]
w-ocf2cf
2-(w为满足1≦w≦100的整数。)
[0047]
作为成分(a)，可用以往公知的方法合成的成分，也可用市售品。
[0048]
成分(a)的b型粘度计测定的23℃下粘度优选为0.1～100pa
·
s，更优选为0.1～10pa
·
s。如果成分(a)的粘度在上述范围内，则能够容易地得到初始粘度低、涂装性优异的糊料。此外，在这种初始粘度低的糊料为散热糊料的情况下，能够例如在发热体与散热部之间等的规定部位容易地形成厚度薄的糊料层，能够容易地形成易与发热体或散热部等的对象面相贴合的糊料层，降低由该糊料层引起的热阻，容易地得到散热特性优异的电子部件等。
[0049]
从能够容易地得到200℃以上的耐热性、低初始粘度和溢出抑制性之间平衡性良好的优异的糊料等的角度考虑，本糊料中成分(a)的含量相对于本糊料中成分(a)和(b)的合计100质量％优选为30～96质量％，更优选为50～96质量％，进一步优选为70～96质量％，特别优选为90～95质量％。
[0050]
＜聚硅氧烷(b)＞成分(b)只要是在一分子中有2个以上烯键式不饱和键的聚硅氧烷则无特别限制。通过将这样的成分(b)与成分(a)一起使用，则即使初始粘度低，也能够通过加热增粘(但不固体化而始终为糊状)来提高流动阻力，容易地得到溢出得以抑制的糊料。通常，由上述成分(a)构成的初始粘度低的糊料即使在采用自由基引发剂的情况下粘度增加也非常小，因此加热增粘后也容易溢出，但根据本发明的一个实施方式，即使是初始粘度低的糊料也能在加热增粘后抑制溢出。本糊料中所用的成分(b)可以是1种，也可以是2种以上。
[0051]
作为成分(b)，优选为1分子中有2个以上烯键式不饱和键且在硅原子上键合了有机基团的有机聚硅氧烷。所述烯键式不饱和键的键合位置无特别限制。
[0052]
作为键合于硅原子的有机基团，可例举上述烯键式不饱和键、直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基。作为直链状烷基，可例举甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等的碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的基团。作为支链烷基，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等的碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的基团。作为环状烷基，可例举环戊基、环己基等的碳原子数3～20的基团。作为芳基，可例举苯基、甲苯基等的碳原子数6～20的基团。作为芳烷基，可例举苄基、2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等的碳原子数7～20的基团。
作为卤代烷基，可例举3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等的碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的基团。
[0053]
作为键合于硅原子的有机基团，优选直链状烷基、链烯基、芳基，更优选碳原子数1～6的直链状烷基、链烯基、芳基，特别优选甲基、乙烯基、苯基。
[0054]
对成分(b)的分子结构无特别限定，可例举直链状、支链状、具有一部分分枝的直链状、树枝状(dendrimer状)，优选为直链状、具有一部分分枝的直链状。成分(b)可以是具有这些分子结构的均聚物、具有这些分子结构的共聚物、这些聚合物的2种以上的混合物。
[0055]
作为成分(b)，可例举：分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端甲基苯基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷
·
甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷
·
甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷
·
甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷
·
甲基乙烯基硅氧烷
·
甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷
·
甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、由式：(ch3)3sio
1/2
所表示的硅氧烷单元与式：(ch3)2(ch2＝ch)sio
1/2
所表示的硅氧烷单元与式：ch3sio
3/2
所表示的硅氧烷单元与式：(ch3)2sio
2/2
所表示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物、下式(7)所表示的化合物。
[0056]
【化8】[式(7)中，r1独立地为未取代或取代的一价烃基，r2独立地为烷基、烷氧基烷基、链烯基或酰基，b为2～100的整数，a为1～3的整数。但式(7)中的r1和r2中的至少2个包含上述烯键式不饱和键。]
[0057]
式(7)中，r1各自独立地为未取代或取代的优选碳原子数1～10的一价烃基，作为其例子，可例举与上述作为键合于硅原子的有机基团而例示的基团相同的基团。其中，优选碳原子数1～6的一价烃基，更优选链烯基、芳基、碳原子数1～3的烷基。
[0058]
作为式(7)中的r2的烷基和链烯基，可例举与上述作为键合于硅原子的有机基团而例示的基团相同的直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、链烯基。作为式(7)中的r2的烷氧基烷基，可例举甲氧基乙基、甲氧基丙基等的碳原子数2～10的基团。作为式(7)中的r2的酰基，可例举乙酰基、辛酰基等的碳原子数2～10的基团。
[0059]
式(7)中的b优选为10～50的整数，a优选为3。
[0060]
从能够容易地获得初始粘度低、涂装性优异的糊料等的角度考虑，成分(b)的用b型粘度计测定的23℃下粘度优选为0.1～300pa
·
s，更优选为0.1～100pa
·
s。
[0061]
从能够容易地获得200℃以上的耐热性、低初始粘度和溢出抑制性之间平衡性良好的优异的糊料等的角度考虑，本糊料中的成分(b)的含量相对于本糊料中的成分(a)和(b)的合计100质量％优选为4～70质量％，更优选为4～50质量％，进一步优选为4～30质
量％，特别优选为5～10质量％。
[0062]
《自由基引发剂(c)》成分(c)只要是自由基引发剂则没有特别限制，可用以往公知的自由基引发剂。通过使用成分(c)使成分(a)与(b)反应(交联)，能够在不使用以往糊料中所用的铂系催化剂的情况下获得溢出得以抑制的糊料，若在例如常温下的保管环境下，则能够获得适用期(pot life)几乎没有(极长)的糊料。本糊料中所用的成分(c)可以是1种，也可以是2种以上。
[0063]
作为成分(c)，可例举：2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二异丙苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-(过氧化叔丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、α,α'-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、对氯过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯等的过氧化物，2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮二异戊腈、2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1
’‑
偶氮二(环己烷甲腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2
’‑
偶氮二异丁酸甲酯、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐等的偶氮化合物。其中，从能够容易地获得可进一步抑制溢出、适用期几乎没有(极长)的糊料等的角度考虑，优选过氧化物，更优选过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-(过氧化叔丁基)-3-己炔，特别优选2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯。
[0064]
从能够容易地获得可抑制溢出、适用期几乎没有(极长)的糊料等的角度考虑，本糊料中成分(c)的含量相对于本糊料中的成分(a)和(b)的合计100质量份优选为0.05～30质量份，更优选为0.5～20质量份，特别优选为1～10质量份。
[0065]
＜化合物(d)＞成分(d)只要是上述成分(a)和(b)以外的1分子中有2个以上烯键式不饱和键的化合物则没有特别限制，可用以往公知的化合物(共交联剂)。通过使用成分(d)，能够进一步抑制溢出。在本糊料中使用成分(d)的情况下，所用的成分(d)可以是1种，也可以是2种以上。
[0066]
成分(d)中的烯键式不饱和键的数量可以为2个，但从能够进一步抑制溢出等的角度考虑，优选在3个以上，更优选为3～6。
[0067]
作为成分(d)，可例举异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、n,n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺、对苯二甲酸二丙炔酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、乙二醇
·
二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的多官能性(甲基)丙烯酸酯。其中，从能够容易地得到反应性优异、耐热性优异的糊料等的角度考虑，优选异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
[0068]
成分(d)优选为单体，作为该单体，可例举分子量在1000以下的化合物。
[0069]
本糊料含有成分(d)的情况下，从能够进一步抑制溢出等的角度考虑，本糊料中的成分(d)的含量相对于本糊料中的成分(a)和(b)的合计100质量份优选为0.05～10质量份，
更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～3质量份。
[0070]
＜导热性填料(e)＞本糊料用作散热糊料的情况下，本糊料优选含有成分(e)。在本糊料中使用成分(e)时，所用的成分(e)可以是1种，也可以是2种以上。在使用2种以上的成分(e)的情况下，可以使用材质不同的2种以上的成分(e)，也可以使用形状或平均粒径等不同的2种以上的成分(e)。
[0071]
作为成分(e)，优选使用热导率在1w/m
·
k以上的填料。作为这种成分(e)，可例举金属粉、金属氧化物粉、金属氮化物粉、金属氢氧化物粉、金属氧氮化物粉、金属碳化物粉、碳材料，具体可例举氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化铍(beo)、氧化锌(zno)、氮化硅(si3n4)、氮化硼(例：六方晶bn或立方晶bn)、氮化铝(aln)、碳化硅(sic)、石墨、金刚石、碳纳米管。
[0072]
成分(e)的形状无特别限制，可例举粒状、鳞片状、针状，但粒状因能更高密度填充而优选。粒状的成分(e)的平均粒径例如为0.1～100μm，优选0.5～50μm。该平均粒径是通过激光衍射
·
散射法(microtrac法)得到的粒径分布中的d50的值。
[0073]
本糊料含有成分(e)的情况下，从能够容易地得到初始粘度低且散热性更优异的糊料等的角度考虑，本糊料100质量％中的成分(e)的含量优选为10～90质量％，更优选为40～70质量％。
[0074]
＜其他成分＞本糊料在不损害本发明效果的范围内还可根据需要包含上述成分(a)～(e)以外的其他成分：氟系油等的增塑剂；硅烷偶联剂；表面活性剂；交联促进剂；溶剂；分散剂；抗老化剂；抗氧化剂；阻燃剂；颜料等。该其他成分可以分别使用1种，也可以使用2种以上。
[0075]
从能够得到例如常温下的保管环境下适用期几乎没有(极长)的糊料等的角度考虑，本糊料优选不含铂系催化剂。以往的糊料虽然使用铂系催化剂，但一用铂系催化剂就寿命短，无法长期保存糊料。所谓不含铂系催化剂是指，相对于成分(a)和(b)的合计100质量份，铂系催化剂的含量在例如0.0001质量份以下，下限优选为0质量份。
[0076]
上述成分(a)通常与主链中有全氟烷基醚结构且分子末端有1～2个氢化硅烷基的化合物(z)一起使用，因此本糊料也可以使用该化合物(z)，但在本糊料不含铂催化剂的情况下，该化合物(z)难以与成分(a)反应而发挥作为增塑剂的作用，因此从妨碍加热所引起的增粘、存在促进溢出的倾向等的角度考虑，本糊料优选不含化合物(z)。所谓不含该化合物(z)是指，相对于成分(a)和(b)的合计100质量份，化合物(z)的含量在例如0.1质量份以下，下限优选为0质量份。
[0077]
《本糊料的配制方法》本糊料可以通过混合上述成分(a)～(c)和根据需要而使用的上述成分(d)、(e)及其他成分并用搅拌机或辊等进行混炼分散来配制。
[0078]
＜本糊料的物性＞
本糊料的用b型粘度计测定的23℃下粘度(该粘度为初始粘度)优选为低值，具体优选在500pa
·
s以下，更优选在200pa
·
s以下，特别优选在150pa
·
s以下，优选在0.1pa
·
s以上。如果本糊料的初始粘度在上述范围内，则能够容易地得到涂装性优异的糊料。此外，在这种初始粘度低的糊料为散热糊料的情况下，能够在例如发热体与散热部之间等的规定部位容易地形成厚度薄的糊料层、易与发热体或散热部等的对象面相贴合，因此可降低该糊料层所产生的热阻，能够容易地得到散热特性优异的电子部件等。通常，初始粘度低的糊料即使加热增粘后也容易溢出，但根据本发明的一个实施方式，即使是初始粘度低的糊料，在加热增粘后也能够抑制溢出。
[0079]
将本糊料在成分(c)的开始温度以上的温度下加热15分钟后降温至23℃时的用b型粘度计测定的粘度(加热后粘度)与上述初始粘度之比(加热后粘度/初始粘度)优选在5倍以上，更优选在6倍以上，进一步优选在7倍以上。尤其在将本糊料用于溢出抑制极为重要的用途的情况下，加热后粘度与该初始粘度之比优选在50倍以上，更优选在70倍以上，特别优选在100倍以上。如果加热后粘度与初始粘度之比在上述范围内，则能够容易地获得低初始粘度和溢出抑制性之间平衡性良好的优异的糊料。
[0080]
上述加热后粘度优选为加热后粘度与初始粘度之比在上述范围内的粘度，但从能够抑制溢出等的角度考虑，优选在40pa
·
s以上，更优选在50pa
·
s以上，在将本糊料用于溢出抑制极为重要的用途的情况下，作为加热后粘度的具体数值的例子，优选在500pa
·
s以上，更优选在3000pa
·
s以上，特别优选在8000pa
·
s以上。如果加热后粘度在上述范围内，则能够通过流动阻力容易地抑制加热增粘后溢出。
[0081]
用下述实施例所记载的方法测定的本糊料的耐热温度优选在200℃以上，从更发挥本发明效果等的角度考虑，更优选在230℃以上，进一步优选在250℃以上，上限无特别限制，例如为300℃。
[0082]
＜本糊料的用途＞本糊料可以不受限制地用于以往糊料可用的用途，但从更能发挥本发明效果等的角度考虑，适合用于有可能曝露在高温(例：200℃以上)下的用途，用于要求即使升温(即使在加热下)也以糊状留在规定部位的用途，尤其是要求在通过涂装或流延等在规定部位形成糊料时粘度低、即使升温(即使在加热下)也以糊状留在规定部位的用途。
[0083]
作为上述用途，具体可例举滑动构件或制动构件、振动抑制
·
吸收构件等的构件用途，此外，包含上述成分(e)的本糊料可例举在电子部件等的发热体与散热部之间等使用的散热糊料用途。作为上述溢出抑制极为重要的用途，可以例举该散热糊料用途。
[0084]
尤其是，含有上述成分(e)的本糊料是初始粘度低且加热后溢出、基油脱离、固化、流挂等得以抑制的糊料，可长期维持散热性(导热性)，因此能够适用于具有发热体的装置、设备、构件等，通过对此使用本糊料，可得到长期可靠性优异的装置、设备、构件等。特别是，该糊料初始粘度低、与发热体或散热部的贴合度良好，因此能够在发热体与散热部之间形成薄的糊料层，降低由该糊料层所产生的热阻，因此适合用作设置在发热体与散热部之间的散热糊料，进而由于不固化、不易破裂且能够吸收(抑制)振动，所以适合用作汽车等的交
通工具用的散热糊料。
[0085]
作为在规定部位形成本糊料的方法，可例举通过以往公知的涂装方法将本糊料涂布在规定部位、或使本糊料流入规定部位的方法。当在2个构件之间形成本糊料时，可以在这些构件之间涂布或流入本糊料后，根据需要一边进行下述加热一边施加压力。例如，在发热体与散热部之间形成本糊料的情况下，考虑到热阻，优选所形成的本糊料(层)的厚度薄。因此，在该情况下，优选在发热体和散热部之间形成本糊料后，施加压力使本糊料铺展。
[0086]
通过像上述那样将形成在规定部位的本糊料加热(加热增粘)，能够使该糊料不从其形成的规定部位移动。作为此时的加热温度，可以根据本糊料的配制中所用的各成分来适当设定，尤其是可以根据所用的成分(c)的种类来适当设定，优选为80～200℃，更优选为100～170℃。实施例
[0087]
以下，举出实施例以更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0088]
[实施例1～6及比较例1～4]按照表1所示的配比(数值的单位为质量份)混合表1的各配合成分来制备糊料。表1中的各成分如下。
[0089]
·
全氟聚醚1：信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))生产的“x-71-8115a”(1分子中有2个以上烯键式不饱和键的全氟聚醚，23℃下粘度(用b型粘度计测定)：4.3pa
·
s)
·
全氟聚醚2：信越化学工业株式会社生产的“x-71-6207a”(1分子中有2个以上烯键式不饱和键的全氟聚醚，23℃下粘度(用b型粘度计测定)：25pa
·
s)
·
聚硅氧烷1：信越化学工业株式会社生产的“ke-1950-10a”(1分子中有2个以上烯键式不饱和键的二甲基聚硅氧烷，23℃下粘度(用b型粘度计测定)：60pa
·
s)
·
聚硅氧烷2：信越化学工业株式会社生产的“ke-1950-30a”(1分子中有2个以上烯键式不饱和键的二甲基聚硅氧烷，23℃下粘度(用b型粘度计测定)：250pa
·
s)
·
化合物(d)-1：三菱化学株式会社(三菱
ケミカル
(株))生产的“taic”(异氰脲酸三烯丙酯)
·
化合物(d)-2：精工化学株式会社(精工化学(株))生产的“hi-cross m”(三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)
·
自由基引发剂：日油株式会社(日油(株))生产的“perhexa 25b”(过氧化物)
[0090]
＜初始粘度＞用b型粘度计(博勒飞公司(brookfield社)制)测定配制好的糊料的23℃下粘度(初始粘度)。结果示于表1。
[0091]
＜适用期(pot life)＞含铂系催化剂的糊料的23℃下适用期(粘度达到500pa
·
s以上的时间)通常为1008小时左右，但实施例1～6中制得的糊料即使经过1008小时后也显示出与刚配制后几乎相同的粘度。换言之，实施例1～6中制得的糊料可以说是适用期几乎没有(极长)的糊料。
[0092]
《增粘处理方法》将配制好的糊料称取约5g于底部约的烧杯中，在150℃空气中加热15分钟后，通过空冷使其降温至23℃。将降温后的糊料在研钵中轻轻混炼，使整体融合而制成增粘
糊料。
[0093]
《增粘处理后的粘度》用b型粘度计(博勒飞公司制)测定所制得的增粘糊料的粘度。测定在23℃、2rpm下进行。结果示于表1。还确认到实施例5和6中制得的糊料即使在增粘处理后也为糊状(有流动性)。而比较例2和3中制得的糊料则完全固化(固化)，不能称之为糊料(无流动性)。
[0094]
是否为糊状(有无糊料性状)是将制得的糊料0.2g以常温(23℃)、压力1mpa压缩时试样厚度达到200μm以下的情况判断为糊状(有无糊料性状中判断为“有”)。该压缩条件等如下。
[0095]
试样的压缩通过在金属圆盘上将试样拉伸到约5mm左右见方、然后用另一块金属圆盘夹住、再用扭矩扳手拧紧螺钉以对试样加载规定的载荷来进行。
[0096]
厚度的测定通过先测定重叠2块金属圆盘并加载1mpa的状态下的2块金属圆盘两端的长度(无试样长度)、再测定夹住试样的状态下2块金属圆盘两端的长度(有试样长度)、然后将有试样长度减去无试样长度来测定。此外，考虑到压缩所引起的厚度变化，厚度的测定在压缩3分钟后实施。
[0097]
在施加上述压力时，采用压力试样架pressure sample holder(耐驰日本公司(
ネッチジャパン
(株))制、闪射法导热仪flash analyzer lfa467配件)和扭矩扳手，厚度的测定采用litematic vl-50(三丰株式会社((株)
ミツトヨ
)制)。作为金属圆盘，采用材质为sus304、直径14mm、厚度3mm、表面粗糙度ra 0.2的金属圆盘。
[0098]
＜耐热性＞作为耐热性的指标，通过下述方法来评价配制好的糊料在热劣化后有无糊料性状。结果示于表1。用与上述增粘处理方法相同的方法使配制好的糊料增粘后，称取2g于金属板上，在300℃下使其加热劣化24小时，以与上述相同的方式确认该热劣化后的试样有无糊料性状(热劣化后的试样是否为糊料)。
[0099]
表1
aa1.5”(氧化铝)
[0102]
使用配制好的糊料，以与实施例1相同的方式地评价初始粘度、增粘处理后的粘度及耐热性。结果示于表2。实施例7中制得的糊料以与实施例5和6中制得的糊料相同的方式确认到即使在增粘处理后也为糊状(有流动性)。而比较例5中制得的糊料完全固化(固化)而不能称之为糊料(无流动性)。此外，实施例7中制得的糊料在经过1008小时后也显示出与刚调制后几乎相同的粘度。也就是说，实施例7中制得的糊料可以说是适用期几乎没有(极长)的糊料。
[0103]
＜热阻值＞作为散热性的指标，用以下的方法评价配制好的糊料的热阻值。在镀金铜的发热基板(长10mm
×
横10mm)上涂布0.1g糊料，在涂布好的糊料上搭载与发热基板相同材质的基板(冷却基板)，用一定负荷(约100kpa)来压缩。在施加该负荷的状态下且在监测了两块基板的与糊料接触一侧的温度的状态下，以约20w的发热量来加热发热基板，测定加热开始5分钟后两基板的温度、即发热基板的与糊料接触一侧的温度(发热部的温度：θj1)和冷却基板的与糊料接触一侧的温度(冷却部的温度：θj0)，将这些测定值应用于下式中，算出热阻。结果示于表2。热阻(mm2k/w)＝(θj1－θj0)
×
100/发热量q
[0104]
＜热劣化后的热阻值＞作为耐热性的指标，用以下的方法评价配制好的糊料的热劣化后的热阻值。将配制好的糊料称取5g于金属板上，在150℃空气中加热15分钟，使其增粘。接着，使该增粘后的试样在空气中于300℃下加热劣化24小时，然后通过空冷降温至23℃，将降温后的试样用与上述相同的方法测定热阻值。结果示于表2。
[0105]
【表2】