二次电池用正极以及二次电池的制作方法

1.本技术涉及二次电池用正极以及二次电池。


背景技术：

2.移动电话等多种电子设备正在普及，因此作为小型且轻量的同时能够得到高能量密度的电源，二次电池的开发正在进行。该二次电池具备正极(二次电池用正极)、负极以及电解液，关于该二次电池的构成进行了各种研究。
3.具体而言，为了得到优异的热稳定性等，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面设置有包含lialo2的层，来源于该lialo2的al固溶于锂过渡金属复合氧化物粒子的表面附近(例如，参照专利文献1。)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2010-129471号公报


技术实现要素：

7.为了改善二次电池的电池特性而进行了各种研究，但由于其电池特性尚不充分，因此存在改善的余地。
8.本技术是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供能够得到优异的电池特性的二次电池用正极以及二次电池。
9.本技术的一个实施方式的二次电池用正极包括正极活性物质层，该正极活性物质层包含由下述的式(1)表示的层状岩盐型的锂镍复合氧化物。在正极活性物质层的表面使用x射线光电子能谱法分析正极活性物质层时，al的原子浓度相对于ni的原子浓度之比x满足由下述的式(2)表示的条件。在正极活性物质层的内部(深度＝100nm)使用x射线光电子能谱法对正极活性物质层进行分析时，al的原子浓度相对于ni的原子浓度之比y满足由下述的式(3)表示的条件。比x相对于比y之比z满足由下述的式(4)表示的条件。
10.liani
1-b-c-d
cobalcmdoe…
(1)
11.(m是fe、mn、cu、zn、cr、v、ti、mg以及zr中的至少一种。a、b、c、d以及e满足0.8＜a＜1.2、0.06≤b≤0.18、0.015≤c≤0.05、0≤d≤0.08、0＜e＜3、0.1≤(b c d)≤0.22以及4.33≤(1-b-c-d)/b≤15.0。)
12.0.30≤x≤0.70
…
(2)
13.0.16≤y≤0.37
…
(3)
14.1.30≤z≤2.52
…
(4)
15.本技术的一个实施方式的二次电池具备正极、负极和电解液，该正极具有与上述的本技术的一个实施方式的二次电池用正极的构成同样的构成。
16.需要说明的是，关于使用了x射线光电子能谱法的正极活性物质层的分析步骤(比x、比y以及比z各自的确定步骤)的详细情况，将在后面叙述。
17.根据本技术的一个实施方式的二次电池用正极或二次电池，正极活性物质层包含上述的层状岩盐型的锂镍复合氧化物，同时关于使用了x射线光电子能谱法的正极活性物质层的分析结果(比x、比y以及比z)满足上述的一系列条件，因此能够得到优异的电池特性。
18.需要说明的是，本技术的效果并不一定限定于在此说明的效果，可以是后面叙述的与本技术相关联的一系列效果中的任何效果。
附图说明
19.图1是表示本技术的一个实施方式中的二次电池的构成的立体图。
20.图2是表示图1所示的电池元件的构成的剖视图。
21.图3是放大表示图2所示的正极的构成的剖视图。
22.图4是表示二次电池的应用例的构成的框图。
具体实施方式
23.以下，参照附图对本技术的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
24.1.二次电池(二次电池用正极)
25.1-1.构成
26.1-2.物性
27.1-3.动作
28.1-4.制造方法
29.1-5.作用以及效果
30.2.变形例
31.3.二次电池的用途
32.＜1.二次电池(二次电池用正极)＞
33.首先，关于本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。需要说明的是，本技术的一个实施方式的二次电池用正极(以下简称为“正极”。)是二次电池的一部分(一个构成要素)，因此关于该正极，以下一并进行说明。
34.在此说明的二次电池是利用电极反应物质的嵌入脱嵌而得到电池容量的二次电池，具备正极、负极以及作为液状的电解质的电解液。在该二次电池中，为了防止在充电过程中电极反应物质在负极的表面上析出，该负极的充电容量变得大于正极的放电容量。即，负极的每单位面积的电化学容量被设定为变得大于正极的每单位面积的电化学容量。
35.电极反应物质的种类没有特别限定，具体而言，是碱金属以及碱土类金属等轻金属。碱金属是锂、钠以及钾等，同时碱土类金属是铍、镁以及钙等。
36.以下，以电极反应物质是锂的情况为例。利用锂的嵌入脱嵌来得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中，锂以离子状态被嵌入脱嵌。
37.＜1-1.构成＞
38.图1示出了二次电池的立体构成，同时图2示出了图1所示的电池元件20的截面构成。另外，图1示出了外装膜10和电池元件20相互分离的状态，同时图2仅示出了电池元件20
的一部分。
39.如图1以及图2所示，该二次电池具备外装膜10、电池元件20、正极引线31和负极引线32、以及密合膜41和42。在此说明的二次电池是作为用于收纳电池元件20的外装部件使用了具有可挠性(或柔软性)的外装部件(外装膜10)的层压膜型二次电池。
40.[外装膜]
[0041]
如图1所示，外装膜10是收纳电池元件20、即后面叙述的正极21、负极22以及电解液等的可挠性的外装部件，并且具有袋状的结构。
[0042]
在此，外装膜10是一张膜状的部件，能够沿折叠方向r折叠。在该外装膜10上设置有用于收容电池元件20的凹陷部10u(所谓的深拉深部)。
[0043]
外装膜10的构成(材质以及层数等)没有特别限定，可以是单层膜，也可以是多层膜。
[0044]
在此，外装膜10是熔接层、金属层以及表面保护层从内侧依次层叠而成的3层的层压膜。熔接层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。在外装膜10被折叠的状态下，相互对置的外装膜10(熔接层)中的外周缘部彼此相互熔接。
[0045]
[密合膜]
[0046]
如图1所示，密合膜41、42分别是用于防止外部气体等侵入外装膜10的内部的密封部件。密合膜41被插入到外装膜10与正极引线31之间，同时密合膜42被插入到外装膜10与负极引线32之间。另外，也可以省略密合膜41、42中的一方或双方。
[0047]
具体而言，密合膜41包含对于正极引线31具有密合性的聚烯烃等高分子化合物，该聚烯烃是聚丙烯等。
[0048]
密合膜42的构成除了对于负极引线32具有密合性以外，与密合膜41的构成是同样的。即，密合膜42包含对于负极引线32具有密合性的聚烯烃等高分子化合物。
[0049]
[电池元件]
[0050]
如图1以及图2所示，电池元件20是收纳在外装膜10的内部的发电元件，包括正极21、负极22、隔膜23和电解液(未图示)。
[0051]
在此，电池元件20是所谓的卷绕电极体。即，在电池元件20中，正极21以及负极22隔着隔膜23而相互层叠，同时该正极21、负极22以及隔膜23以卷绕轴(在y轴方向上延伸的假想轴)为中心卷绕。即，正极21以及负极22隔着隔膜23相互对置地卷绕。
[0052]
该电池元件20具有扁平的立体形状，因此与卷绕轴交叉的电池元件20的截面(沿着xz面的截面)的形状是由长轴以及短轴规定的扁平形状。长轴是在x轴方向上延伸的同时具有比短轴大的长度的假想轴，同时短轴是在与x轴方向交叉的z轴方向上延伸的同时具有比长轴小的长度的假想轴。在此，电池元件20的截面形状是扁平的大致椭圆形。
[0053]
(正极)
[0054]
正极21是本技术的一个实施方式的二次电池用正极，如图2所示，包括正极活性物质层21b。在此，正极21包括正极活性物质层21b、以及支承该正极活性物质层21b的正极集电体21a。
[0055]
正极集电体21a具有配置有正极活性物质层21b的一对面。该正极集电体21a包含金属材料等导电性材料，该金属材料是铝等。
[0056]
正极活性物质层21b包含能够嵌入脱嵌锂的正极活性物质，在此，配置在正极集电体21a的两面上。另外，正极活性物质层21b还可以包含正极粘结剂以及正极导电剂等，同时也可以仅配置在正极集电体21a的单面上。正极活性物质层21b的形成方法没有特别限定，具体而言，是涂布法等。
[0057]
具体而言，正极活性物质层21b包含由下述的式(1)表示的层状岩盐型的锂镍复合氧化物中的任意一种或两种以上作为正极活性物质。这是因为可以得到高能量密度。
[0058]
liani
1-b-c-d
cobalcmdoe…
(1)
[0059]
(m是fe、mn、cu、zn、cr、v、ti、mg以及zr中的至少一种。a、b、c、d以及e满足0.8＜a＜1.2、0.06≤b≤0.18、0.015≤c≤0.05、0≤d≤0.08、0＜e＜3、0.1≤(b c d)≤0.22以及4.33≤(1-b-c-d)/b≤15.0。)
[0060]
由式(1)所示的关于a～e的条件可知，该锂镍复合氧化物是包含li、ni、co和al作为构成元素的复合氧化物，具有层状岩盐型的晶体结构。即，锂镍复合氧化物包含两种过渡金属元素(ni以及co)作为构成元素。
[0061]
另外，由d可取的值的范围(0≤d≤0.08)可知，锂镍复合氧化物还可以包含追加元素m作为构成元素。追加元素m的种类只要是上述的fe、mn、cu、zn、cr、v、ti、mg以及zr中的任意一种或两种以上即可，没有特别限定。
[0062]
特别是，由(b c d)可取的值的范围(0.1≤(b c d)≤0.22)可知，(1-b-c-d)可取的值的范围为0.78≤(1-b-c-d)≤0.9。因此，锂镍复合氧化物包含两种过渡金属元素(ni以及co)中的ni作为主成分。这是因为可以得到高能量密度。
[0063]
另外，由(1-b-c-d)/b可取的值的范围(4.33≤(1-b-c-d)/b≤15.0)可知，在包含两种过渡金属元素(ni以及co)作为构成元素的锂镍复合氧化物中，ni的摩尔比(1-b-c-d)相对于co的摩尔比(b)变得足够大。即，ni的摩尔比相对于co的摩尔比之比(nc比＝(1-b-c-d)/b)在适当的范围内变得足够大。这是因为在确保能量密度的同时，即使反复充放电，放电容量也变得难以减少。需要说明的是，nc比的值是将小数点第三位的值四舍五入后的值。
[0064]
在此，由于追加元素m的摩尔比(d)满足d≥0，因此锂镍复合氧化物可以包含追加元素m作为构成元素，也可以未包含追加元素m作为构成元素。其中，由于d满足d＞0，因此锂镍复合氧化物优选包含追加元素m作为构成元素。这是因为在充放电时的正极活性物质(锂镍复合氧化物)中，锂离子变得容易顺畅地输入输出。
[0065]
锂镍复合氧化物的具体组成只要满足式(1)所示的条件即可，没有特别限定。关于锂镍复合氧化物的具体组成，在后面叙述的实施例中详细说明。
[0066]
需要说明的是，正极活性物质包含上述的锂镍复合氧化物的同时，还可以包含锂化合物中的任意一种或两种以上。另外，在此说明的锂化合物不包括已经说明的锂镍复合氧化物。
[0067]
该锂化合物是包含锂作为构成元素的化合物的总称，更具体而言，是包含锂以及一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的化合物。锂化合物的种类没有特别限定，具体而言，是氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物以及硼酸化合物等。氧化物的具体例子是linio2、licoo2以及limn2o4等，同时磷酸化合物的具体例子是lifepo4以及limnpo4等。
[0068]
正极粘结剂包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶是丁苯系橡胶等，同时高分子化合物是聚偏二氟乙烯等。正极导电剂包含碳材料等导电
性材料中的任意一种或两种以上，该碳材料是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。另外，导电性材料也可以是金属材料以及高分子化合物等。
[0069]
在此，关于包含正极活性物质(锂镍复合氧化物)的正极21(正极活性物质层21b)的物性，为了改善二次电池的电池特性而满足规定的物性条件。关于该物性条件的详细情况，将在后面叙述。
[0070]
(负极)
[0071]
如图2所示，负极22包括负极集电体22a以及负极活性物质层22b。
[0072]
负极集电体22a具有配置有负极活性物质层22b的一对面。该负极集电体22a包含金属材料等导电性材料，该金属材料是铜等。
[0073]
负极活性物质层22b包含能够嵌入脱嵌锂的负极活性物质中的任意一种或两种以上，在此，负极活性物质层22b配置在负极集电体22a的两面上。另外，负极活性物质层22b还可以包含负极粘结剂以及负极导电剂等，同时负极活性物质层22b也可以仅配置在负极集电体22a的单面上。关于负极粘结剂以及负极导电剂各自的详细情况与关于正极粘结剂以及正极导电剂各自的详细情况是同样的。负极活性物质层22b的形成方法没有特别限定，具体而言，是涂布法、气相法、液相法、喷涂法以及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上。
[0074]
负极活性物质是碳材料以及金属系材料等。这是因为可以得到高能量密度。碳材料是易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨(天然石墨以及人造石墨)等。金属系材料是包含能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称，该金属元素以及半金属元素是硅以及锡等。该金属系材料可以是单体，也可以是合金，也可以是化合物，也可以是它们的两种以上的混合物，也可以是包含它们的两种以上的相的材料。金属系材料的具体例子是tisi2以及sio
x
(0＜x≤2，或0.2＜x＜1.4)等。
[0075]
(隔膜)
[0076]
如图2所示，隔膜23是介于正极21与负极22之间的绝缘性的多孔膜，在防止该正极21与负极22的接触(短路)的同时使锂离子通过。该隔膜23包含聚乙烯等高分子化合物。
[0077]
(电解液)
[0078]
电解液浸渗在正极21、负极22以及隔膜23中的每一个中，包含溶剂以及电解质盐。
[0079]
溶剂包含碳酸酯系化合物、羧酸酯系化合物以及内酯系化合物等非水溶剂(有机溶剂)中的任意一种或两种以上，并且包含该非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。电解质盐包含锂盐等轻金属盐中的任意一种或两种以上。
[0080]
需要说明的是，电解液还可以包含添加剂中的任意一种或两种以上。添加剂的种类没有特别限定，具体而言，为多腈化合物等。多腈化合物的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0081]
该“多腈化合物”是包含两个以上的腈基的化合物的总称。这是因为可以抑制在充放电时的正极21中由电解液的分解反应而产生气体，因此二次电池变得难以膨胀。
[0082]
详细而言，多腈化合物具有如下性质：在初次充放电(后面叙述的二次电池的稳定化)时几乎不分解而残留在电解液中，同时在第二次以后的充放电时在正极21的表面形成覆膜的同时逐渐反应(分解)。由此，即使在第二次以后的充放电时由于正极活性物质破损而产生具有高反应性的正极活性物质的新生面，来源于多腈化合物的覆膜也以覆盖新生面
的方式形成。因此，可以抑制在新生面上的电解液的分解反应，同时还可以抑制由该电解液的分解反应而产生不必要的气体。在该正极活性物质的破损中，除了正极活性物质破裂以外，还包括在正极活性物质中产生裂纹等。根据以上所述，即使在第二次以后的充放电时反复进行充放电，二次电池也变得难以膨胀。
[0083]
具体而言，多腈化合物包含两个以上的腈基、以及结合该两个以上的腈基的中心基。中心基的种类没有特别限定，具体而言，可以是链状烃基，也可以是环状烃基，还可以是一种或两种以上的链状烃基与一种或两种以上的环状烃基相互键合而成的基团。
[0084]
需要说明的是，链状烃基可以是直链状，也可以是包含一个或两个以上侧链的支链状，同时环状烃基可以仅包含一个环，也可以包含两个以上的环。另外，也可以链状烃基以及环状烃基分别包含一个或两个以上的不饱和碳键(＞c＝c＜)，同时也可以链状烃基以及环状烃基分别引入一个或两个以上的醚键(-o-)。
[0085]
更具体而言，多腈化合物为二腈化合物以及三腈化合物等。二腈化合物包含两个腈基，同时三腈化合物包含三个腈基。当然，多腈化合物也可以包含四个以上的腈基。
[0086]
二腈化合物的具体例子是丁二腈(碳原子数＝2)、戊二腈(碳原子数＝3)、己二腈(碳原子数＝4)、庚二腈(碳原子数＝5)、辛二腈(碳原子数＝6)以及癸二腈(碳原子数＝8)等。在此说明的一系列的二腈化合物的具体例子包含链状饱和烃基(亚烷基)作为中心基，括号内的碳原子数表示亚烷基的碳原子数。
[0087]
另外，二腈化合物的具体例子是乙二醇双(丙腈)醚等。该乙二醇双(丙腈)醚包含在途中引入有两个醚键的链状饱和烃基(亚烷基)作为中心基。
[0088]
三腈化合物的具体例子是1,3,5-环己烷三腈以及1,3,6-己烷三腈等。1,3,5-环己烷三腈包含环状的饱和烃基作为中心基，同时1,3,6-己烷三腈包含支链状的饱和烃基作为中心基。
[0089]
其中，电解液优选包含互不相同的两种以上的多腈化合物。这是因为多腈化合物的分解速度主要根据中心基的碳原子数(碳链的长度)而异。通过并用互不相同的两种以上的多腈化合物，与仅使用一种多腈化合物的情况相比，变得容易持续地形成来源于多腈化合物的覆膜，因此二次电池稳定而变得难以膨胀。
[0090]
另外，多腈化合物优选为二腈化合物以及三腈化合物中的一方或双方。这是因为变得容易形成来源于多腈化合物的覆膜，因此二次电池充分变得难以膨胀。
[0091]
电解液中的多腈化合物的含量没有特别限定，其中，优选为0.5重量％～3.0重量％。这是因为变得容易形成来源于多腈化合物的覆膜，因此二次电池变得更难以膨胀。另外，在并用互不相同的两种以上的多腈化合物的情况下，上述的多腈化合物的含量是各多腈化合物的含量的总和。
[0092]
[正极引线]
[0093]
如图1所示，正极引线31是连接至电池元件20(正极21)的正极端子，从外装膜10的内部导出到外部。该正极引线31包含铝等导电性材料，该正极引线31的形状是薄板状以及网眼状等中的任一种。
[0094]
[负极引线]
[0095]
如图1所示，负极引线32是连接至电池元件20(负极22)的负极端子，在此，负极引线32朝向与正极21同样的方向从外装膜10的内部导出到外部。该负极引线32包含铜等导电
性材料，关于该负极引线32的形状的详细情况与关于正极引线31的形状的详细情况是同样的。
[0096]
＜1-2.物性＞
[0097]
在该二次电池中，如上所述，为了改善电池特性，关于包含正极活性物质(锂镍复合氧化物)的正极21(正极活性物质层21b)的物性满足规定的物性条件。
[0098]
具体而言，关于使用了x射线光电子能谱法(x-ray photoelectron spectroscopy(xps))的正极活性物质层21b的分析结果(物性)，同时满足以下说明的三种条件(物性条件1～3)。
[0099]
在此，在分别对物性条件1～3进行说明之前，关于用于说明该物性条件1～3的前提事项进行说明。
[0100]
图3放大了图2所示的正极21的截面构成。图3所示的位置p1、p2表示当使用xps分析正极活性物质层21b时的两种分析位置。位置p1是当在深度方向(z轴方向)上从表面观察正极活性物质层21b时该正极活性物质层21b的表面的位置。位置p2是当在相同方向上从表面观察正极活性物质层21b时该正极活性物质层21b的内部的位置，更具体而言，位置p2是与距正极活性物质层21b的表面的深度d为100nm相对应的位置(深度d＝100nm)。
[0101]
[物性条件]
[0102]
如上所述，正极活性物质层21b作为正极活性物质包含层状岩盐型的锂镍复合氧化物，同时该锂镍复合氧化物包含ni以及al作为构成元素。
[0103]
在该情况下，当使用xps分析正极活性物质层21b时，作为其分析结果，检测到两种xps光谱(ni2p3/2光谱以及al2s光谱)。ni2p3/2光谱是来源于锂镍复合氧化物中的ni原子的xps光谱，同时al2s光谱是来源于锂镍复合氧化物中的al原子的xps光谱。
[0104]
由此，基于ni2p3/2光谱的光谱强度，计算出ni的原子浓度(原子％)，同时基于al2s光谱的光谱强度，计算出al的原子浓度(原子％)。
[0105]
(物性条件1)
[0106]
在正极活性物质层21b的表面(位置p1)，当使用xps分析正极活性物质层21b时，作为al的原子浓度相对于ni的原子浓度之比的浓度比x(＝al的原子浓度/ni的原子浓度)满足由下述的式(2)表示的条件。
[0107]
0.30≤x≤0.70
…
(2)
[0108]
该浓度比x是表示在位置p1处ni原子的丰度(abundance)与al原子的丰度的大小关系的参数。由式(2)所示的条件可知，在正极活性物质层21b的表面(位置p1)中，al原子的丰度比ni原子的丰度适当地减少。
[0109]
(物性条件2)
[0110]
在正极活性物质层21b的内部(位置p2)，当使用xps分析正极活性物质层21b时，作为al的原子浓度相对于ni的原子浓度之比的浓度比y(＝al的原子浓度/ni的原子浓度)满足由下述的式(3)表示的条件。
[0111]
0.16≤y≤0.37
…
(3)
[0112]
该浓度比y是表示在位置p2处ni原子的丰度与al原子的丰度的大小关系的参数。由式(3)所示的条件可知，在正极活性物质层21b的内部(位置p2)中，al原子的丰度比ni原子的丰度适当地减少。另外，由物性条件1、2的比较可知，al原子的丰度在表面(位置p1)比
内部(位置p2)适当地增加，反过来说，在内部(位置p2)比表面(位置p1)适当地减少。
[0113]
(物性条件3)
[0114]
关于上述的浓度比x、y，作为浓度比x相对于该浓度比y的比的相对比z(＝浓度比x/浓度比y)满足由下述的式(4)表示的条件。
[0115]
1.30≤z≤2.52
…
(4)
[0116]
该相对比z是表示位置p1处的al原子的丰度与位置p2处的al原子的丰度的大小关系的参数。由式(4)所示的条件可知，在正极活性物质层21b中，al原子的丰度从表面(位置p1)向内部(位置p2)而逐渐减少，因此关于该al原子的丰度(原子浓度)产生了适当的浓度梯度。
[0117]
(满足物性条件1～3的理由)
[0118]
同时满足物性条件1～3是因为：在可以得到高能量密度的同时，即使反复充放电也可以抑制放电容量的减少以及气体的产生，同时不仅在初次充放电时，而且在以后也可以提高锂离子的输入输出性。需要说明的是，关于同时满足物性条件1～3的详细理由，将在后面叙述。
[0119]
[分析步骤]
[0120]
使用了xps的正极活性物质层21b的分析步骤(浓度比x、y以及相对比z各自的确定步骤)如下所述。
[0121]
首先，使二次电池放电，然后通过拆解该二次电池，回收正极21(正极活性物质层21b)。接下来，使用纯水清洗正极21，然后使该正极21干燥。接下来，通过将正极21切断成矩形状(10mm
×
10mm)，得到分析用的试样。
[0122]
接下来，使用xps分析装置分析试样。在该情况下，作为xps分析装置，使用ulvac-phi株式会社制造的扫描型x射线光电子能谱分析装置phi quantera sxm。另外，作为分析条件，光源＝单色的al kα射线(1486.6ev)，真空度＝1
×
10-9
torr(＝约133.3
×
10-9
pa)，分析范围(直径)＝100μm，分析深度＝数nm，中和枪的有无＝有。
[0123]
由此，在正极活性物质层21b的表面(位置p1)上，分别检测ni2p3/2光谱以及al2s光谱，同时分别计算ni的原子浓度(原子％)以及al的原子浓度(原子％)。因此，基于ni的原子浓度以及al的原子浓度来计算浓度比x。
[0124]
接下来，将上述的浓度比x的计算作业重复20次，然后通过计算20个浓度比x的平均值，作为最终的浓度比x(用于判断是否满足物性条件1的浓度比x)。使用平均值作为浓度比x的值是为了使该浓度比x的计算精度(再现性)提高。
[0125]
接下来，除了将分析条件中的分析深度从数nm变更为100nm，同时将加速电压＝1kv、溅射速率＝以sio2换算为6nm～7nm作为新分析条件以外，进行与计算出浓度比x的情况下的分析步骤同样的分析步骤。由此，在正极活性物质层21b的内部(位置p2)，分别计算ni的原子浓度(原子％)以及al的原子浓度(原子％)，因此基于该ni的原子浓度以及al的原子浓度计算浓度比y。在该情况下，通过使用平均值作为最终的浓度比y的值，也能够提高该浓度比y的计算精度(再现性)。
[0126]
最后，基于浓度比x、y计算相对比z。由此，分别确定浓度比x、y，同时确定相对比z。
[0127]
＜1-3.动作＞
[0128]
在二次电池充电时，在电池元件20中，锂从正极21脱嵌，同时该锂经由电解液嵌入
到负极22。另外，在二次电池放电时，在电池元件20中，锂从负极22脱嵌，同时该锂经由电解液嵌入到正极21。在这些充放电时，锂以离子状态被嵌入以及脱嵌。
[0129]
＜1-4.制造方法＞
[0130]
在制造了正极活性物质(锂镍复合氧化物)之后，使用该正极活性物质来制作二次电池。
[0131]
[正极活性物质的制造]
[0132]
通过以下说明的步骤，使用共沉淀法以及烧成法(一次烧成工序)来制造正极活性物质(锂镍复合氧化物)。
[0133]
首先，作为原材料，准备ni的供给源(镍化合物)和co的供给源(钴化合物)。
[0134]
镍化合物是包含ni作为构成元素的化合物中的任意一种或两种以上，具体而言，是氧化物、碳酸盐、硫酸盐以及氢氧化物等。关于钴化合物的详细情况，除了包含co来代替ni作为构成元素以外，与关于镍化合物的详细情况是同样的。
[0135]
接下来，通过在水性溶剂中投入镍化合物和钴化合物的混合物，制备混合水溶液。水性溶剂的种类没有特别限定，具体而言，是纯水等。关于在此说明的水性溶剂的种类的详细情况，在以后的说明中也是同样的。镍化合物与钴化合物的混合比(ni与co的摩尔比)根据最终制造的正极活性物质(锂镍复合氧化物)的组成而能够任意地设定。
[0136]
接下来，向混合水溶液中添加碱化合物中的任意一种或两种以上。碱化合物的种类没有特别限定，具体而言，是氢氧化物等。由此，由于多个粒子状的沉淀物被造粒(共沉淀法)，因此可以得到用于合成锂镍复合氧化物的前体(镍钴复合共沉淀氢氧化物的二次粒子)。在该情况下，如在后面叙述的实施例中详细说明的那样，也可以使用包含两种粒子(大粒径粒子以及小粒径粒子)的bi-model设计的二次粒子。此后，使用水性溶剂来清洗前体。
[0137]
接下来，作为其他原材料，准备li的供给源(锂化合物)和al的供给源(铝化合物)。在该情况下，还可以准备追加元素m的供给源(追加化合物)。
[0138]
锂化合物是包含li作为构成元素的化合物中的任意一种或两种以上，具体而言，是氧化物、碳酸盐、硫酸盐以及氢氧化物等。关于铝化合物的详细情况，除了包含al代替li作为构成元素以外，与关于锂化合物的详细情况是同样的。关于追加化合物的详细情况，除了包含追加元素m代替li作为构成元素以外，与关于锂化合物的详细情况是同样的。
[0139]
接下来，通过使前体、锂化合物和铝化合物相互混合，得到前体混合物。在该情况下，还可以通过在前体等中使追加化合物混合来得到包含该追加化合物的前体混合物。前体、锂化合物和铝化合物的混合比(ni、co、li和al的摩尔比)根据最终制造的正极活性物质(锂镍复合氧化物)的组成而能够任意地设定。关于追加化合物的混合比(追加元素m的摩尔比)也是同样的。
[0140]
最后，在氧气氛围中烧成前体混合物(烧成法)。烧成温度以及烧成时间等条件能够任意地设定。由此，前体、锂化合物和铝化合物相互反应，因此合成包含li、ni、co和al作为构成元素的锂镍复合氧化物。因此，可以得到正极活性物质(锂镍复合氧化物)。当然，在前体混合物包含追加化合物的情况下，可以得到进一步包含追加元素m作为构成元素的正极活性物质(锂镍复合氧化物)。
[0141]
在该情况下，在前体混合物的烧成工序中，铝化合物中的al原子向前体的内部充分扩散，因此以al原子的丰度(原子浓度)从表面(位置p1)向内部(位置p2)逐渐减少的方式
产生浓度梯度。
[0142]
需要说明的是，在制造正极活性物质(锂镍复合氧化物)的情况下，通过在前体混合物的烧成时变更烧成温度等条件，能够分别调整浓度比x、y，因此也能够调整相对比z。
[0143]
[二次电池的制造]
[0144]
通过以下说明的步骤，使用上述的正极活性物质(锂镍复合氧化物)来制造二次电池。
[0145]
(正极的制作)
[0146]
通过使正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂等相互混合，制成正极合剂，然后将正极合剂投入到有机溶剂等中，由此制备糊状的正极合剂浆料。此后，将正极合剂浆料涂布在正极集电体21a的两面上，由此形成正极活性物质层21b。需要说明的是，可以使用辊压机等对正极活性物质层21b进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层21b，也可以重复多次压缩成型。由此，在正极集电体21a的两面上形成正极活性物质层21b，从而制成正极21。
[0147]
(负极的制作)
[0148]
通过与上述的正极21的制作步骤同样的步骤制作负极22。具体而言，通过使负极活性物质、负极粘结剂以及负极导电剂等相互混合，制成负极合剂，然后将负极合剂投入到有机溶剂等中，由此制备糊状的负极合剂浆料。此后，通过将负极合剂浆料涂布在负极集电体22a的两面上，从而形成负极活性物质层22b。当然，也可以对负极活性物质层22b进行压缩成型。由此，在负极集电体22a的两面上形成负极活性物质层22b，从而制成负极22。
[0149]
(电解液的制备)
[0150]
向溶剂中投入电解质盐。然后，还可以在溶剂中添加多腈化合物。由此，电解质盐分散或溶解在溶剂中，从而制备电解液。
[0151]
(二次电池的组装)
[0152]
首先，使用焊接法等使正极引线31连接至正极21(正极集电体21a)，同时使用焊接法等使负极引线32连接至负极22(负极集电体22a)。
[0153]
接下来，使正极21以及负极22隔着隔膜23相互层叠，然后使该正极21、负极22以及隔膜23卷绕，从而制作卷绕体。该卷绕体除了在正极21、负极22以及隔膜23中的每一个均未浸渗有电解液以外，具有与电池元件20的构成同样的构成。接下来，通过使用压力机等按压卷绕体，将卷绕体成型为扁平形状。
[0154]
接下来，将卷绕体收容在凹陷部10u的内部，然后通过折叠外装膜10，使得该外装膜10彼此相互对置。接下来，使用热熔接法等，通过使相互对置的外装膜10(熔接层)中的两个边的外周缘部彼此相互熔接，由此将卷绕体收纳在袋状的外装膜10的内部。
[0155]
最后，将电解液注入到袋状的外装膜10的内部，然后使用热熔接法等使外装膜10(熔接层)中的剩余的一个边的外周缘部彼此相互熔接。在该情况下，将密合膜41插入到外装膜10与正极引线31之间，同时将密合膜42插入到外装膜10与负极引线32之间。由此，在卷绕体中浸渗电解液，从而制作作为卷绕电极体的电池元件20，同时将电池元件20封入袋状的外装膜10的内部，组装成二次电池。
[0156]
(二次电池的稳定化)
[0157]
使组装后的二次电池充放电。环境温度、充放电次数(循环数)以及充放电条件等
各种条件能够任意地设定。由此，在负极22等的表面上形成覆膜，从而使二次电池的状态电化学稳定化。
[0158]
因此，完成使用了外装膜10的二次电池、即层压膜型二次电池。
[0159]
＜1-5.作用以及效果＞
[0160]
根据该二次电池，正极21的正极活性物质层21b包含层状岩盐型的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，同时关于使用了xps的正极活性物质层21b的分析结果(浓度比x、y以及相对比z)同时满足物性条件1～3。
[0161]
在该情况下，基于正极活性物质(锂镍复合氧化物)的组成以及物性条件1～3，可以得到以下说明的一系列作用。
[0162]
第一，正极活性物质(锂镍复合氧化物)包含过渡金属元素ni作为主成分，因此可以得到高能量密度。
[0163]
第二，锂镍复合氧化物中作为构成元素包含的al，在层状岩盐型的晶体结构中(过渡金属层)以无助于氧化还原反应的柱(pillar)的形式存在。因此，al具有能够抑制晶体结构变化、但不参与充放电反应的性质。
[0164]
在此，满足物性条件1，因此在正极活性物质层21b的表面(位置p1)存在适当且足够量的al原子。在该情况下，在充放电时(锂离子的嵌入脱嵌时)，在正极活性物质层21b的表面附近锂镍复合氧化物的晶体结构变得难以变化，因此该正极活性物质层21b变得难以膨胀收缩。需要说明的是，在锂镍复合氧化物的晶体结构的变化中，也包括非预期的li的排出现象等。由此，在充放电时正极活性物质变得难以破裂，因此在该正极活性物质中变得难以产生高反应性的新生面。因此，在正极活性物质的新生面上电解液变得难以分解，从而即使反复充放电，放电容量也变得难以减少，并且在充放电时变得难以由于电解液的分解反应而产生气体。
[0165]
在该情况下，特别是，即使在高温环境中使用(充放电或保存)二次电池，放电容量也充分变得难以减少，同时气体充分变得难以产生。另外，在正极活性物质中，由于新生面变得难以产生而变得难以形成电阻覆膜，同时也变得难以产生晶体结构的变化(从六方晶向立方晶的结构变化等)，该晶体结构的变化是电阻上升的主要原因。
[0166]
第三，满足物性条件2，因此在正极活性物质层21b的内部(位置p2)中，与表面(位置p1)相比，al原子的丰度适当且充分地减少。在该情况下，不仅在初次充放电时，而且在初次充放电以后，在与正极活性物质层21b中的表面附近相比靠内侧部分中，未过度受到al原子的影响地锂离子变得容易输入输出，由此，充放电反应变得容易顺畅且充分地进行，因此确保能量密度，同时在充放电时锂离子变得容易稳定且充分地被嵌入脱嵌。
[0167]
第四，满足物性条件3，因此在正极活性物质层21b中，al原子的丰度在内部(位置p2)比表面(位置p1)适当地减少，更具体而言，al的丰度从表面(位置p1)向内部(位置p2)逐渐减少而非急剧减少。在该情况下，在正极活性物质层21b中，可以良好平衡的方式得到与基于上述的物性条件1的第一作用有关的优点和与基于上述的物性条件2的第二作用有关的优点。由此，与未满足物性条件3的情况相比，不会产生若得到两者的优点中的一方则变得无法得到另一方的折衷的关系，因此能够有效地得到这两者的优点。
[0168]
根据以上内容，与未同时满足物性条件1～3的情况不同，可以在得到高能量密度的同时，即使反复充放电，也可以抑制放电容量的减少以及气体的产生，同时不仅在初次充
放电时，而且在初次充放电以后也可以提高锂离子的输入输出性。因此，能够得到优异的电池特性。
[0169]
在该情况下，特别是，作为正极活性物质的制造方法，通过使用共沉淀法以及烧成法(一次烧成工序)，与使用共沉淀法以及烧成法(两次烧成工序)的情况不同，实质上同时满足物性条件1～3，因此能够使电池特性优化。
[0170]
详细而言，如在后面叙述的实施例中详细说明的那样，在使用共沉淀法以及烧成法(两次烧成工序)的情况下，与使用共沉淀法以及烧成法(一次烧成工序)的情况是同样的，在正极活性物质层21b中，al原子的丰度在内部(位置p2)比表面(位置p1)减少。然而，在表面(位置p1)al原子的丰度过度增加，同时在内部(位置p2)al原子的丰度过度减少，因此变得未满足物性条件1、2双方。或者，al原子的丰度在内部(位置p2)比表面(位置p1)急剧减少，因此变得未满足物性条件3。由此，由于未同时满足物性条件1～3而产生上述的折衷的关系，因此难以使电池特性优化。
[0171]
与此相对，在使用共沉淀法以及烧成法(一次烧成工序)的情况下，与使用共沉淀法以及烧成法(两次烧成工序)的情况不同，在正极活性物质层21b中，al原子在表面(位置p1)的丰度适当地增加，同时al原子在内部(位置p2)的丰度适当地减少，因此满足物性条件1、2双方。而且，al原子的丰度从表面(位置p1)向内部(位置p2)逐渐减少，因此满足物性条件3。因此，通过同时满足物性条件1～3，可以打破上述的折衷的关系，因此能够使电池特性优化。
[0172]
此外，由于式(1)中的d满足d＞0，因此如果锂镍复合氧化物包含追加元素m作为构成元素，则在充放电时的正极活性物质(锂镍复合氧化物)中锂离子变得容易顺畅地输入输出，因此能够得到更高的效果。
[0173]
另外，如果二次电池具备可挠性的外装膜10，即使在使用变形(膨胀)容易变得明显的可挠性的外装膜10的情况下，也可以有效地抑制该二次电池的膨胀，因此能够得到更高的效果。
[0174]
另外，如果电解液包含多腈化合物，则二次电池变得更难以膨胀，因此能够得到更高的效果。在该情况下，如果电解液中的多腈化合物的含量为0.5重量％～3.0重量％，则二次电池充分变得难以膨胀，因此能够得到更高的效果。
[0175]
另外，如果二次电池是锂离子二次电池，则可以利用锂的嵌入脱嵌来稳定地得到充分的电池容量，因此能够得到更高的效果。
[0176]
此外，根据正极21，正极活性物质层21b包含层状岩盐型的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，同时关于使用了xps的正极活性物质层21b的分析结果(浓度比x、y以及相对比z)同时满足物性条件1～3。因此，由于上述的理由，在使用了正极21的二次电池中，能够得到优异的电池特性。
[0177]
＜2.变形例＞
[0178]
接着，对上述的二次电池的变形例进行说明。如以下说明的那样，二次电池的构成能够适当变更。另外，以下说明的一系列变形例中的任意两种以上也可以相互组合。
[0179]
[变形例1]
[0180]
使用了作为多孔膜的隔膜23。然而，虽然在此没有具体图示，但是可以使用包括高分子化合物层的层叠型的隔膜来代替作为多孔膜的隔膜23。
[0181]
具体而言，层叠型的隔膜包含具有一对面的多孔膜和配置在该多孔膜的单面或两面上的高分子化合物层。这是因为，隔膜对于正极21以及负极22中的每一个的密合性提高，因此变得难以发生电池元件20的位置偏移(正极21、负极22以及隔膜中的每一个的卷绕偏移)。由此，即使发生电解液的分解反应等，二次电池也变得难以膨胀。高分子化合物层包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为聚偏二氟乙烯等的物理强度优异，同时电化学稳定。
[0182]
需要说明的是，多孔膜以及高分子化合物层中的一方或双方可以包含多个绝缘性粒子中的任意一种或两种以上。这是因为在二次电池发热时多个绝缘性粒子散热，因此该二次电池的安全性(耐热性)提高。绝缘性粒子是无机粒子以及树脂粒子等。无机粒子的具体例子是氧化铝、氮化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁以及氧化锆等的粒子。树脂粒子的具体例子是丙烯酸树脂以及苯乙烯树脂等粒子。
[0183]
在制作层叠型的隔膜的情况下，制备包含高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液，然后将前体溶液涂布在多孔膜的单面或两面上。在该情况下，也可以根据需要在前体溶液中添加多个绝缘性粒子。
[0184]
在使用了该层叠型的隔膜的情况下，锂离子也能够在正极21与负极22之间移动，因此能够得到同样的效果。
[0185]
[变形例2]
[0186]
使用了作为液状的电解质的电解液。然而，虽然在此没有具体图示，但是也可以使用作为凝胶状电解质的电解质层来代替电解液。
[0187]
在使用了电解质层的电池元件20中，正极21以及负极22隔着隔膜23以及电解质层相互层叠，然后卷绕该正极21、负极22、隔膜23以及电解质层。该电解质层介于正极21与隔膜23之间，并且介于负极22与隔膜23之间。
[0188]
具体而言，电解质层包含电解液以及高分子化合物，并且在该电解质层中，电解液由高分子化合物保持。这是因为可以防止漏液。电解液的构成如上所述。高分子化合物包含聚偏二氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，在制备包含电解液、高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液之后，将前体溶液涂布在正极21以及负极22中的每一个的单面或两面上。
[0189]
即使在使用了该电解质层的情况下，锂离子也能够经由电解质层在正极21与负极22之间移动，因此能够得到同样的效果。
[0190]
＜3.二次电池的用途＞
[0191]
接着，关于上述的二次电池的用途(应用例)进行说明。
[0192]
二次电池的用途只要是能够将二次电池主要作为驱动用的电源或电力蓄积用的电力存储源等利用的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等即可，没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是指与有无其他电源无关而优先使用的电源。辅助电源可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
[0193]
二次电池的用途的具体例子如下。摄像机、数字静态照相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机以及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)。电动剃须刀等便携式生活器具。备用电源以及存储卡等存储用装
置。电钻以及电锯等电动工具。作为可装卸的电源而搭载于笔记本电脑等的电池包。起搏器以及助听器等医用电子设备。电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆。防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力存储系统。在这些用途中，可以使用一个二次电池，也可以使用多个二次电池。
[0194]
其中，电池包应用于电动车辆、电力存储系统以及电动工具等比较大型的设备等是有效的。电池包可以使用单电池，也可以使用电池组。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，如上所述，也可以是一同具备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。在家用电力存储系统中，电力蓄积在作为电力存储源的二次电池中，因此能够利用该电力来使用家用的电气产品等。
[0195]
在此，具体说明二次电池的应用例的一例。以下说明的应用例的构成仅是一例，因此能够适当变更。
[0196]
图4表示电池包的框架构成。在此说明的电池包是使用了一个二次电池的简易型的电池包(所谓的软包)，搭载在以智能手机为代表的电子设备等中。
[0197]
如图4所示，该电池包具备电源51和电路基板52。该电路基板52与电源51连接，同时包括正极端子53、负极端子54以及温度检测端子55(所谓的t端子)。
[0198]
电源51包括一个二次电池。在该二次电池中，正极引线连接至正极端子53，同时负极引线连接至负极端子54。该电源51能够通过正极端子53以及负极端子54与外部连接，因此能够通过该正极端子53以及负极端子54进行充放电。电路基板52包括控制部56、开关57、热敏电阻元件(positive temperature coefficient(ptc)元件：正温度系数元件)58和温度检测部59。另外，也可以省略ptc元件58。
[0199]
控制部56包括中央运算处理装置(cpu：central processing unit：中央处理器)以及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部56根据需要进行电源51的使用状态的检测以及控制。
[0200]
需要说明的是，当电源51(二次电池)的电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，控制部56通过切断开关57，使充电电流不流过电源51的电流路径。另外，在充电时或放电时流过大电流时，控制部56通过切断开关57来阻断充电电流。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限定。若举一例，过充电检测电压为4.2v
±
0.05v，同时过放电检测电压为2.4v
±
0.1v。
[0201]
开关57包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等，根据控制部56的指示来切换电源51与外部设备的连接的有无。该开关57包括使用了金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet：metal-oxide-semiconductor field-effect transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)等，充放电电流基于开关57的导通电阻而被检测。
[0202]
温度检测部59包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子55测量电源51的温度，同时将该温度的测量结果输出到控制部56。由温度检测部59测量的温度的测量结果用于在异常发热时控制部56进行充放电控制的情况、以及用于在计算剩余容量时控制部56进行校正处理的情况等。
[0203]
实施例
[0204]
对本技术的实施例进行说明。
[0205]
＜实施例1～8以及比较例9～15＞
[0206]
如以下说明的那样，制造正极活性物质，同时使用该正极活性物质制造了二次电池，然后评价了该二次电池的电池特性。
[0207]
[实施例1～8以及比较例9～14中的正极活性物质的制造]
[0208]
通过以下说明的步骤，使用共沉淀法以及烧成法(一次烧成工序)作为制造方法，制造了正极活性物质(锂镍复合氧化物)。
[0209]
首先，作为原材料，准备了粉末状的镍化合物(硫酸镍(niso4))和粉末状的钴化合物(硫酸钴(coso4))。接下来，通过使镍化合物和钴化合物相互混合，得到混合物。在该情况下，以使得ni与co的混合比(摩尔比)为85.4:14.6的方式调整镍化合物与钴化合物的混合比。另外，通过根据ni的混合比(摩尔比)使co的混合比(摩尔比)发生改变，使镍化合物与钴化合物的混合比发生了改变。
[0210]
接下来，在水性溶剂(纯水)中投入混合物，然后通过搅拌该水性溶剂，得到混合水溶液。
[0211]
接下来，一边搅拌混合水溶液，一边向该混合水溶液中添加碱化合物(氢氧化钠(naoh)以及氢氧化铵(nh4oh))(共沉淀法)。由此，在混合水溶液中多个粒子状的沉淀物被造粒，从而得到前体(镍钴复合共沉淀氢氧化物的二次粒子)。该前体的组成如表1所示。在该情况下，为了最终得到具有互不相同的两种平均粒径(中值粒径d50(μm))的正极活性物质的二次粒子(包括大粒径粒子以及小粒径粒子的bi-model设计)，通过控制其平均粒径，造粒了平均粒径互不相同的两种二次粒子。
[0212]
接下来，作为其他原材料，准备了粉末状的锂化合物(氢氧化锂一水合物(lioh
·
h2o))和粉末状的铝化合物(氢氧化铝(al(oh)3))。
[0213]
接下来，通过使前体、铝化合物和锂化合物相互混合，得到前体混合物。在该情况下，以使得ni、co和al的混合比(摩尔比)为82.0:14.0:4.0的方式调整前体与铝化合物的混合比，同时使相对于该前体的铝化合物的添加量(重量％)为1.12重量％。另外，以使得ni、co以及al与li的混合比(摩尔比)为103:100的方式调整前体以及铝化合物与锂化合物的混合比。需要说明的是，通过根据al的混合比(摩尔比)使ni以及co的混合比(摩尔比)发生改变，使前体与铝化合物的混合比发生了改变。另外，通过根据li的混合比(摩尔比)使ni、co以及al的混合比(摩尔比)发生了改变，从而使前体以及铝化合物与锂化合物的混合比发生了改变。
[0214]
在表1所示的“添加时期”一栏中，示出了在正极活性物质的制造过程中添加了铝化合物的时期。“共沉淀后”表示在使用共沉淀法得到前体之后，进行后面叙述的烧成工序之前在前体中添加了铝化合物。
[0215]
最后，在氧气氛围中烧成了前体混合物。烧成温度(℃)如表1所示。由此，合成了式(1)所示的粉末状的层状岩盐型的锂镍复合氧化物。
[0216]
在表1所示的“烧成次数”一栏中，示出了在正极活性物质的制造过程中进行的烧成工序的次数。在此，在使用共沉淀法形成前体之后进行烧成工序，因此烧成次数为一次。
[0217]
因此，得到了正极活性物质(锂镍复合氧化物)。该锂镍复合氧化物的组成以及nc比如表2所示。
[0218]
需要说明的是，在制造正极活性物质的情况下，进一步准备了粉末状的锰化合物(硫酸锰(mnso4))作为其他原材料，然后在前体中进一步使锰化合物混合，由此得到前体混合物，除此以外，通过同样的步骤合成了包含作为追加元素m的锰作为构成元素的锂镍复合氧化物。
[0219]
在表2所示的“追加元素m”一栏中，示出了有无追加元素m，同时在锂镍复合氧化物包含追加元素m作为构成元素的情况下，示出了该追加元素m的种类。
[0220]
[比较例15中的正极活性物质的制造]
[0221]
为了进行比较，通过以下说明的步骤，作为制造方法，使用共沉淀法以及烧成法(两次烧成工序)来代替共沉淀法以及烧成法(一次烧成工序)，制造了正极活性物质(锂镍复合氧化物)。
[0222]
在该情况下，首先，通过上述步骤，使用共沉淀法得到前体(镍钴复合共沉淀氢氧化物的二次粒子)。接下来，得到前体和粉末状的锂化合物(氢氧化锂一水合物)的混合物，然后对该混合物进行烧成(第一次烧成工序)。前体与锂化合物的混合比(摩尔比)如上所述，同时在第一次烧成工序中的烧成温度(℃)如表1所示。由此，得到作为烧成物的粉末状的复合氧化物。
[0223]
接下来，得到复合氧化物和粉末状的铝化合物(氢氧化铝)的混合物，然后在氧气氛围中烧成混合物(第二次烧成工序)。在该情况下，使相对于复合氧化物的铝化合物的添加量为0.41重量％。第二次烧成工序中的烧成温度(℃)如表1所示。由此，合成了粉末状的层状岩盐型的锂镍复合氧化物(表面被al覆盖的镍钴酸锂)，因此得到了正极活性物质。该正极活性物质的组成以及nc比如表2所示。
[0224]
在此，在进行第一次烧成工序之后、进行第二次烧成工序之前添加铝化合物，因此如表1所示的“添加时期”一栏所示，铝化合物的添加时期为第一次烧成后。另外，在此，作为正极活性物质的制造方法进行了两次烧成工序，因此如表1所示的“烧成次数”一栏所示，烧成次数为两次。
[0225]
[表1]
[0226][0227]
[表2]
[0228][0229]
[实施例1～8以及比较例9～15中的二次电池的制造]
[0230]
通过以下说明的步骤制造了图1～图3所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)。
[0231]
(正极的制作)
[0232]
首先，通过使95.5质量份的正极活性物质、1.9质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)、2.5质量份的正极导电剂(炭黑)和0.1质量份的分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)相互混合，作为正极合剂。接下来，通过将正极合剂投入到有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，制备了糊状的正极合剂浆料。接下来，通过使用涂布装置将正极合剂浆料涂布在正极集电体21a(厚度＝15μm的带状铝箔)的两面上，然后使该正极合剂浆料干燥，形成了正极活性物质层21b。最后，使用辊压机对正极活性物质层21b进行压缩成型。由此，制成正极21。
[0233]
使用xps分析了正极21(正极活性物质层21b)的物性(浓度比x、y以及相对比z)，结果如表2所示。需要说明的是，使用了xps的正极活性物质层21b的分析步骤如上所述。
[0234]
(负极的制作)
[0235]
首先，通过使90质量份的负极活性物质(石墨)和10质量份的负极粘结剂(聚偏氟乙烯)相互混合，作为负极合剂。接下来，通过将负极合剂投入到有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，制备了糊状的负极合剂浆料。接下来，通过使用涂布装置将负极合剂浆料涂布在负极集电体22a(厚度＝15μm的带状铜箔)的两面上，然后使该负极合剂浆料干燥，形成了负极活性物质层22b。最后，使用辊压机对负极活性物质层22b进行压缩成型。由此，制成负极22。
[0236]
(电解液的制备)
[0237]
向溶剂(碳酸亚乙酯以及碳酸甲乙酯)中添加电解质盐(六氟磷酸锂(lipf6))，然后搅拌该溶剂。在该情况下，溶剂的混合比(重量比)为碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝50:50，同时电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。由此，制成电解液。
[0238]
(二次电池的组装)
[0239]
首先，将正极引线31(带状的铝箔)焊接至正极21(正极集电体21a)，同时将负极引线32(带状的铜箔)焊接至负极22(负极集电体22a)。
[0240]
接下来，使正极21以及负极22隔着隔膜23(厚度＝25μm的微孔性聚乙烯膜)相互层叠，然后使该正极21、负极22以及隔膜23卷绕，由此制成卷绕体。接下来，通过使用压力机对卷绕体进行冲压，成型成为扁平形状的卷绕体。
[0241]
接下来，以夹着收容于凹陷部10u的卷绕体的方式折叠外装膜10，然后将该外装膜10(熔接层)中的两个边的外周缘部彼此相互热熔接，由此将卷绕体收纳在袋状的外装膜10的内部。作为外装膜10，使用了从内侧依次层叠有熔接层(厚度＝30μm的聚丙烯膜)、金属层(厚度＝40μm的铝箔)、表面保护层(厚度＝25μm的尼龙膜)的铝层压膜。
[0242]
最后，在将电解液注入到袋状的外装膜10的内部之后，在减压环境中将外装膜10(熔接层)中的剩余的一个边的外周缘部彼此相互热熔接。在这种情况下，将密合膜41(厚度＝5μm的聚丙烯膜)插入到外装膜10与正极引线31之间，同时将密合膜42(厚度＝5μm的聚丙烯膜)插入到外装膜10与负极引线32之间。由此，电解液浸渗到卷绕体中，从而制成作为卷绕电极体的电池元件20，同时将电池元件20封入袋状的外装膜10的内部，组装成二次电池。
[0243]
(二次电池的稳定化)
[0244]
在常温环境中(温度＝25℃)使二次电池充放电一个循环。在充电时，以0.1c的电流进行恒流充电直到电压达到4.2v，然后以该4.2v的电压进行恒压充电直到电流达到0.005c。在放电时，以0.1c的电流进行恒流放电直到电压达到2.5v。0.1c是指将电池容量
(理论容量)在10小时内完全放电的电流值，同时0.005c是指将电池容量在200小时内完全放电的电流值。
[0245]
由此，在负极22等的表面上形成覆膜，从而使二次电池的状态稳定化。因此，完成了层压膜型二次电池。
[0246]
[电池特性的评价]
[0247]
对二次电池的电池特性(初次容量特性、循环特性、负荷特性以及膨胀特性)进行了评价，得到表2所示的结果。
[0248]
(初次容量特性)
[0249]
通过在常温环境中使二次电池充放电一个循环，测量了放电容量(初次容量)。使充放电条件与上述的二次电池稳定化时的充放电条件是同样的。需要说明的是，表2所示的初次容量的值是以实施例1中的初次容量的值为100而标准化后的值。
[0250]
(循环特性)
[0251]
首先，通过在高温环境中(温度＝60℃)使二次电池充放电，测量了放电容量(第1个循环的放电容量)。接下来，在相同环境中使二次电池重复进行充放电，直到循环总数达到100个循环，由此测量了放电容量(第100个循环的放电容量)。使充放电条件与上述二次电池稳定化时的充放电条件是同样的。最后，计算出循环维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)
×
100。
[0252]
(负荷特性)
[0253]
首先，通过在常温环境中使二次电池充放电，测量了放电容量(第1个循环的放电容量)。除了将充电时的电流以及放电时的电流分别从0.1c变更为0.2c以外，使充放电条件与上述的二次电池稳定化时的充放电条件是同样的。接下来，通过在相同环境中使二次电池再次进行充放电，测量了放电容量(第2个循环的放电容量)。除了将放电时的电流从0.1c变更为10c以外，使充放电条件与上述的二次电池的稳定化时的充放电条件是同样的。0.2c是指将电池容量在5小时内完全放电的电流值，同时10c是指将电池容量在0.1小时内完全放电的电流值。最后，计算出负荷维持率(％)＝(第2个循环的放电容量(放电时的电流＝10c)/第1个循环的放电容量(放电时的电流＝0.2c))
×
100。
[0254]
(膨胀特性)
[0255]
首先，在常温环境中使二次电池充电，然后使用阿基米德法测量了二次电池的体积(保存前的体积)。使充电条件与上述的二次电池的稳定化时的充电条件是同样的。接下来，在高温环境中保存二次电池(保存期间＝1周)，然后再次使用阿基米德法测量了二次电池的体积(保存后的体积)。最后，计算出膨胀率(％)＝(保存后的体积/保存前的体积)
×
100。需要说明的是，表2中所示的膨胀率的值是以实施例1中的膨胀率的值作为100而标准化后的值。
[0256]
[考察]
[0257]
如表2所示，二次电池的电池特性根据使用了xps的正极活性物质层21b的分析结果(物性)而变动。
[0258]
具体而言，在未同时满足物性条件1～3的情况下(比较例9～15)，产生了当初次容量、循环维持率、负荷维持率以及膨胀率中的任一种优化时，除此以外均劣化的折衷的关系。由此，不能分别使初次容量、循环维持率、负荷维持率以及膨胀率优化。
[0259]
特别是，在使用共沉淀法以及烧成法(一次烧成工序)制造了正极活性物质(锂镍复合氧化物)的情况下(比较例15)，由于相对比z过度增加，因此产生了上述的折衷的关系。
[0260]
与此相对，在同时满足物性条件1～3的情况下(实施例1～8)，打破了上述的折衷的关系，因此能够分别使初次容量、循环维持率、负荷维持率以及膨胀率优化。
[0261]
在这种情况下，特别是，当正极活性物质(锂镍复合氧化物)包含追加元素m(mn)作为构成元素时，与该锂镍复合氧化物未包含追加元素m作为构成元素的情况相比，虽然负荷维持率略微减少，但初次容量增加。另外，即使使用变形(膨胀)容易明显化的可挠性外装膜10，也可以充分抑制膨胀率。
[0262]
＜实施例16～54以及比较例55～61＞
[0263]
除了如表3～表6所示变更了电解液的组成以外，通过同样的步骤制造了正极活性物质以及二次电池，然后评价了该二次电池的电池特性(初次容量特性、循环特性、负荷特性以及膨胀特性)。
[0264]
表3～表6分别仅示出了表2所示的锂镍复合氧化物的构成条件中的一部分。具体而言，未分别示出nc比以及追加元素m，仅示出了组成。
[0265]
在电解液的制备工序中，除了在溶剂中添加电解质盐，然后进一步在该溶剂中添加了多腈化合物以外，使用了同样的步骤。在此，作为多腈化合物，使用二腈化合物以及三腈化合物，同时根据需要并用了二腈化合物和三腈化合物。
[0266]
具体而言，作为二腈化合物，使用了丁二腈(sn)、戊二腈(gn)、己二腈(an)、庚二腈(pn)、辛二腈(sun)、癸二腈(sen)、乙二醇双(丙腈)醚(egpne)。另外，作为三腈化合物，使用了1,3,5-环己烷三腈(chtcn)和1,3,6-己烷三腈(htcn)。
[0267]
电解液中的多腈化合物的含量(重量％)如表3～表6所示。
[0268]
[表3]
[0269][0270]
[表4]
[0271][0272]
[表5]
[0273][0274]
[表6]
[0275][0276]
如表3～表6所示，即使在电解液包含多腈化合物的情况下，也可以得到与表2所示的结果同样的结果。即，在同时满足物性条件1～3的情况(实施例16～54)下，与未同时满足物性条件1～3的情况(比较例55～61)不同，打破了折衷的关系，因此能够分别使初次容量、循环维持率、负荷维持率以及膨胀率优化。
[0277]
特别是，在同时满足物性条件1～3的情况下，可以得到更多的优点。具体而言，在电解液包含多腈化合物的情况下(实施例16～54)，与电解液未包含多腈化合物的情况(实施例1～8)相比，在可容许的范围内，在分别维持初次容量、循环维持率以及负荷维持率的同时，膨胀率进一步减少。而且，在电解液包含多腈化合物的情况下，如果该电解液中的多腈化合物的含量为0.5重量％～3.0重量％(实施例17～23、33～39)，则在分别大致维持初次容量、循环维持率以及负荷维持率的同时，膨胀率进一步减少。
[0278]
[总结]
[0279]
由表2～表6中所示的结果可知，如果正极活性物质层21b包含层状岩盐型的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，并且关于使用了xps的正极活性物质层21b的分析结果(浓度比x、y以及相对比z)同时满足物性条件1～3，则可以分别改善初次容量特性、循环特性、负荷特性以及膨胀特性。因此，在二次电池中可以得到优异的电池特性。
[0280]
以上，虽然列举一个实施方式以及实施例对本技术进行了说明，但本技术的构成并不限定于在一个实施方式以及实施例中说明的构成，能够进行各种变形。
[0281]
具体而言，虽然对二次电池的电池构成是层压膜型的情况进行了说明，但该电池构成没有特别限定，因此可以是圆筒型、方型、硬币型以及纽扣型等。
[0282]
另外，虽然对电池元件的元件构成是卷绕型的情况进行了说明，但该电池元件的元件构成没有特别限定，因此可以采用电极(正极以及负极)层叠的层叠型，以及电极(正极以及负极)被折叠成z字形的曲折型等。
[0283]
此外，虽然对电极反应物质是锂的情况进行了说明，但该电极反应物质没有特别限定。具体而言，如上所述，电极反应物质可以是钠以及钾等其他碱金属，也可以是铍、镁以及钙等碱土类金属。此外，电极反应物质也可以是铝等其他轻金属。
[0284]
需要说明的是，上述的正极的用途不限于二次电池，因此该正极也可以应用于电容器等其他电化学装置。
[0285]
本说明书中记载的效果仅是例示，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。因此，本技术也可以得到其他效果。