耐高温紫外光固化三防胶、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及三防胶技术领域，具体而言，涉及一种耐高温紫外光固化三防胶、其制备方法及应用。


背景技术：

2.三防胶具有突出的“防潮”、“防盐雾”、“绝缘”性能，在潮湿环境中仍不失其良好的介电性能，能耐多种不同浓度的酸、碱、盐的腐蚀，在常温或者低温下固化，膜层致密光亮、不皲裂，并具有装饰性，在极端环境下对电路板等能起到良好的保护和隔热，以及增加连接器之间的耐压稳定性。随着电子产品逐渐向小型化、集成化和多功能化发展，对组装产品的安全性能及可靠性的要求也越来越高，同时对线路板中所用三防胶的性能也提出了更高的要求。
3.紫外光固化三防胶是一种紫外光固化的电子披覆涂层，相比于常规的溶剂型三防胶vocs更少，更加环保，但常规的紫外光固化三防胶耐热性能较差，在长期高温作用下胶膜会快速老化，胶膜会产生肉眼可见的变黄现象，对线路板等电子产品的可靠性和使用寿命产生不利影响。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种耐高温紫外光固化三防胶、其制备方法及应用，以解决现有技术中紫外光固化三防胶不耐高温、胶膜易变黄的问题。
5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种耐高温紫外光固化三防胶，按重量份数计，包括：丙烯酸树脂30～70份；活性稀释剂20～70份；光引发剂2～7份；氧化剂1～5份；助剂0.4～13份；其中，丙烯酸树脂为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中含有-nhcoo-基团，且-nhcoo-基团占脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的重量百分含量为8～12％。
6.进一步地，按重量份数计，耐高温紫外光固化三防胶包括：丙烯酸树脂40～70份；活性稀释剂40～70份；光引发剂2～7份；氧化剂1～5份；助剂0.4～13份。
7.进一步地，活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的一种或多种。
8.进一步地，光引发剂包括1-羟基环己基苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的一种或多种。
9.进一步地，氧化剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂的一种或多种。
[0010]
进一步地，助剂包括阻燃剂、消泡剂和流平剂的一种或多种；优选地，助剂包括：阻
燃剂0.2～6份；消泡剂0.1～2份；流平剂0.1～5份。
[0011]
进一步地，阻燃剂包括无卤磷系阻燃剂；优选地，无卤磷系阻燃剂包括doher601；优选地，消泡剂包括byk1790、basf3299和basf3236的一种或多种；优选地，流平剂包括basf3236、basf3031和efka3034的一种或多种。
[0012]
根据本发明的另一方面，提供了上述耐高温紫外光固化三防胶的制备方法，按配方重量份分别称取各组分进行混合，得到耐高温紫外光固化三防胶。
[0013]
进一步地，在氮气保护下将丙烯酸树脂和活性稀释剂送入反应釜搅拌，然后将光引发剂送入反应釜搅拌，最后将氧化剂、阻燃剂、消泡剂和流平剂依次送入反应釜搅拌后，静置，得到耐高温紫外光固化三防胶。
[0014]
根据本发明的另一方面，提供了上述耐高温紫外光固化三防胶在电子领域中的应用。
[0015]
应用本发明的技术方案，采用丙烯酸树脂、稀释剂、光引发剂、氧化剂和助剂自主合成耐高温紫外光固化三防胶，一方面主体树脂采用脂肪族聚氨酯丙烯酸脂，其结构中均为饱和键，在高温下不易分解，因此耐高温性能较好；另一方面在耐高温树脂的基础上通过添加与配方体系相容性好的稀释剂、光引发剂、氧化剂和助剂，并限定特定的添加比例，进一步增加了整个体系的耐高温、耐老化性能。本发明限定的组分可以有效改善三防胶涂层的耐高温性能，高温处理后胶膜不易变黄，耐黄变性能好，从而提升了胶膜防护性能，提高产品质量。此外，本发明的三防胶固化后固体含量高，还可有效减少vocs排放，闪点高也使得生产过程更加安全，而且固化效率高，可极大提高生产线的生产速度。
附图说明
[0016]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0017]
图1示出了根据本发明实施例1的耐高温紫外光固化三防胶在高温试验前(a)和高温试验后(b)的照片。
具体实施方式
[0018]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0019]
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在紫外光固化三防胶不耐高温、胶膜易变黄的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种耐高温紫外光固化三防胶，按重量份数计，耐高温紫外光固化三防胶包括：丙烯酸树脂30～70份；活性稀释剂20～70份；光引发剂2～7份；氧化剂1～5份；助剂0.4～13份；其中，丙烯酸树脂为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中含有-nhcoo-基团，且-nhcoo-基团占脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的重量百分含量为8～12％。
[0020]
本发明特别选择丙烯酸树脂使用耐高温的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，是因为其分子主链为脂肪族，不含苯环，仅在侧链含有部分c＝c基团，耐高温性能好，在高温下不易出现黄变。其中，上述含量的-nhcoo-在uv固化中能起到一定的辅助固化、提高固化性能的作用。
[0021]
而且，发明人在研究过程中出乎意料地发现，在本发明的紫外光固化三防胶中，丙烯酸树脂粘度较大，添加过多时虽然耐高温性能会适当提升，但是也会造成整个配方体系粘度偏高，使用过程中会造成出胶口堵塞，过少时又会造成配方体系粘度偏小，易导致胶膜偏厚，无法达到理想的涂覆效果。而且，丙烯酸树脂作为本发明的三防胶的主体树脂，其含量高低是整个配方体系的耐高温性能优劣的重要影响因素，当主体树脂含量减少的同时，三防胶的耐高温性能也会相应下降。因此，本发明特别限定三防胶中丙烯酸树脂使用上述特定组分，并严格控制其重量份数为30～70份，以得到适宜的粘度和耐高温性能。
[0022]
活性稀释剂主要用于调节配方的粘度性能，使三防胶在加入较多丙烯酸树脂从而具有良好的耐高温性能的同时，调节其具有适宜的粘度从而方便生产和使用。活性稀释剂需要具有与主体树脂和其他助剂良好的相容性，并控制其用量，过多时会造成粘度偏小，胶膜过厚，而且由于稀释剂一般是单官能团物质，具有一定的挥发性，过多时会造成vocs含量高，不利于环保；过少时又会导致整个配方体系粘度偏大，不利于后续使用，同时会造成对各种助剂的溶解能力弱，因此，本发明限定活性稀释剂的重量份数为20～70份。此外，优选活性稀释剂含量与丙烯酸树脂相对应，比如，丙烯酸树脂较多时，活性稀释剂的含量在本发明的范围内相应调高，丙烯酸树脂较少时，活性稀释剂的含量在本发明的范围内相应降低，能够得到更加稳定、良好的粘度。
[0023]
光引发剂用于本发明的uv光固化三防胶的固化引发，光引发剂在一定浓度范围内与反应速度成正比关系，但过多时会降低uv固化体系的稳定性，不利于其储存；同时，本发明的活性稀释剂和树脂都是丙烯酸体系的，含有较多双键，光引发剂含量过少时会造成固化过程慢，固化不完全，导致材料配方中含有较多双键，造成三防胶的耐高温性能差，因此，本发明限定光引发剂的重量份数为2～7份。
[0024]
适量的氧化剂可以提高整个配方的耐老化效果，但由于氧化剂一般含有苯环或者不饱和键，添加含量过多时会造成三防胶的耐高温性能变差；过少时其对耐高温老化性能的改善不明显，导致无法达到良好的耐高温、耐老化效果。因此，本发明限定氧化剂的重量份数为1～5份。此外，出于提高生产效率的目的，本发明还包括0.4～13份的助剂。
[0025]
为进一步增加整个三防胶体系的耐高温、耐老化性能，在一种优选的实施方式中，按重量份数计，耐高温紫外光固化三防胶包括：丙烯酸树脂40～70份；活性稀释剂40～70份；光引发剂2～7份；氧化剂1～5份；助剂0.4～13份，上述重量组成可以更有效地改善三防胶涂层的耐高温性能和耐黄变性能，从而进一步提升胶膜防护性能。
[0026]
如上所述，本发明的活性稀释剂需要能够与所选树脂及助剂实现很好的相容性，并具有较好的粘度调节作用，因此，在一种优选的实施方式中，活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的一种或多种。
[0027]
在一种优选的实施方式中，光引发剂包括1-羟基环己基苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的一种或多种。相同胶膜厚度下喷涂上述光引发剂时，固化时更不容易出现橘皮，所需固化能量更低，固化后轻触胶膜表面完全不沾手，将胶膜切割开后观察到胶膜深层固化效果更优异。
[0028]
出于进一步提高整个配方的耐老化效果的目的，在一种优选的实施方式中，氧化
剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂的一种或多种。当选择以上氧化剂时，经耐高温试验后的三防胶胶膜黄变明显减弱，热老化实验前后色差值明显减小，整个配方体系的耐高温、耐老化效果提升更明显。
[0029]
在一种优选的实施方式中，助剂包括阻燃剂、消泡剂和流平剂的一种或多种。这是因为uv三防胶一般应用在控制器主板等电子器件上，其对阻燃性能要求高，因此可以添加阻燃剂以提高安全性能。为提高配方整体的消泡速度，提高实际生产效率，还可以添加消泡剂。为了提高胶水的流平速度，提高生产效率，还可以添加流平剂。
[0030]
优选地，助剂包括：阻燃剂0.2～6份；消泡剂0.1～2份；流平剂0.1～5份。阻燃剂过多时会影响胶膜的硬度，造成胶膜太硬，应力过大，过少时又无法达到电子器件要求的ul 94v-0阻燃效果。因此，本发明优选阻燃剂的重量份数为0.2～6份。消泡剂过多时会导致胶膜固化时易出现缩孔，同时导致生产成本提高，过少时气泡消失速度慢，造成固化效率低。因此，本发明优选消泡剂的重量份数为0.1～2份。流平剂过多时流平效果的改善得不到明显提升，只会增加生产成本；过少时流平时间长，造成固化效率低，影响现场生产节拍。因此，本发明优选流平剂的重量份数为0.1～5份。
[0031]
为了避免三防胶用于控制器等电子器件后，在使用过程中出现电迁移，造成短路，影响产品质量，在一种优选的实施方式中，阻燃剂包括无卤磷系阻燃剂；优选地，无卤磷系阻燃剂包括doher601。同时，为进一步提高配方整体的消泡速度和流平速度，优选地，消泡剂包括byk1790、basf3299和basf3236的一种或多种，上述消泡剂的消泡效果更佳，消泡时间更短，与整个配方体系的相容性更佳；优选地，流平剂包括basf3236、basf3031和efka3034的一种或多种，上述流平剂的流平时间更短，与整个配方体系的相容性更佳，从而能够进一步提高实际应用时的生产效率。
[0032]
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明的耐高温紫外光固化三防胶的制备方法，按配方重量份分别称取各组分进行混合，得到耐高温紫外光固化三防胶。具体地，在一种优选的实施方式中，按配方重量份分别称取各组分，在氮气保护下将丙烯酸树脂和活性稀释剂送入反应釜搅拌，比如以200r/min搅拌20min，使树脂与活性稀释剂单体完全混合，直至搅拌均匀；然后将光引发剂送入反应釜搅拌，比如以200r/min搅拌20min；最后将氧化剂、阻燃剂、消泡剂和流平剂依次送入反应釜搅拌后静置，比如以300r/min搅拌90min后静置60min，得到耐高温紫外光固化三防胶。
[0033]
上述制备方法简便，易于操作，且使用的各种组分vocs含量少，闪点高，使得生产过程更加安全环保，而且上述组分的固化效率高，能够极大提高生产线的生产速度，得到耐高温性能优异的紫外光固化三防胶。
[0034]
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明的耐高温紫外光固化三防胶在电子领域中的应用，本发明的三防胶耐高温、耐老化、耐黄变性能好，胶膜防护性能佳，用于电子领域能够大大提高产品质量。其中，上述应用包括但不限于在柔性和刚性线路板、航空仪器仪表、电脑控制板、工业控制板、半导体晶体线路保护、家电控制器等电子零件和各种电路中的应用。
[0035]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0036]
实施例1
[0037]
实施例1的耐高温紫外光固化三防胶的具体组分见表1。按比例称取以上配方体系样品后，在氮气保护的条件下将丙烯酸树脂、活性稀释剂倒入反应釜，以200r/min的转速混合搅拌20分钟，使树脂与活性单体完全混合，直至搅拌均匀。之后将光引发剂倒入反应釜然后以200r/min的转速混合搅拌20分钟，紧接着将氧化剂、阻燃剂、消泡剂、流平剂按重量份依次加入反应釜，然后以300r/min的转速混合搅拌90分钟，静置60min后封存包装，整个操作过程都在避光环境进行，合成过程湿度保持在15％以下。
[0038]
实施例2至7
[0039]
实施例2至7与实施例1的区别仅在于，耐高温紫外光固化三防胶的具体组分不同，详见表1和表2。
[0040]
对比例1
[0041]
按重量百分比计，对比例1的三防胶的具体组分为：1,6-己二醇二丙烯酸酯15～35％，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯25～50％，甲基丙烯酸异冰片酯20～40％。
[0042]
将实施例1至7和对比例1的紫外光固化三防胶进行性能测试，结果见表3。实施例1的紫外光固化三防胶高温试验前后的照片见图1。
[0043]
表1
[0044][0045]
表2
[0046][0047][0048]
表3
[0049][0050][0051]
由图1可知，使用实施例1的耐高温紫外光固化三防胶进行涂覆形成的胶膜，在经过高温150℃、30h试验后仍保持原来颜色，未出现变色现象，胶膜致密，耐高温性能良好。
[0052]
由上可知，对比例1固化后经过耐热性测试出现肉眼可见的胶膜变黄现象，同时测量色差值在16附近；与对比例1相比，本发明实施例1至5的耐高温紫外光固化三防胶固化后经过耐热性测试，肉眼观察胶膜未出现变黄现象，色差值小于5，可满足较高的耐温需求，其经极限高温实验后胶膜仍未出现黄变，耐黄变性能好，同时胶膜防护性能好，进行电性能、
附着力、硬度实验后均满足相应标准要求，同时满足防腐性能要求，涂层致密，防护性能优异，可以满足外观、性能效果要求。而且，与对比例1相比，各实施例的三防胶固化后的固体含量更高，vocs含量更少，因此更加环保；而且固化时间更短，固化所需能量低，因此本发明实施例的三防胶的固化效率更高。此外，可以看出，当各组分含量在本发明优选范围内时，可以得到最佳的耐高温性能等综合性能。
[0053]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。