一种低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法与流程

1.本发明属于紫外光固化领域，具体涉及一种低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。


背景技术：

2.紫外光固化材料绝大多数光固化工艺是在空气环境中进行的，并且主要的应用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的薄涂层材料，所以由于氧气氧阻聚作用常常导致涂层底层固化、表面未固化而发黏的情况，特别是在有色体系中由于颜料或染料对紫外光的竞争吸收，氧阻聚现象更为明显。氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度、耐溶剂性和抗划伤性等性能。这种情况在uv-led固化体系尤为明显，因为uv-led发射的紫外波长多为395nm，385nm，405nm，缺少了表干影响极大的uv-c短波紫外光(200-300nm)。
3.通过常规工艺方法制备的聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等预聚物均有氧阻聚的问题，在低能量下很难实现表面固化干燥。
4.为了克服氧阻聚的影响，提高表面固化效果，传统的方法包括制备多官能uv树脂、加大引发剂量、加大辐射剂量，氮气保护，覆膜，添加能提供活泼氢的物质等。但是，在实际应用下制备多官能uv树脂多是使用季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯这样的高官羟基丙烯酸酯，合成的uv树脂通常固化收缩率非常大，固化过程放热非常大，固化应力较大产品易卷曲等问题；加大引发剂的剂量会造成成本上升，效果也有限，且残留引发剂多影响后续的老化性能；加大辐射剂量会造成耗电量增大，设备成本增大，且大辐射剂量对材料抗老化不利；氮气保护只有一些特定的设备才能实现，且工业上经常会遇到氮气纯度不够而限制固化速度的现象；覆膜施工难度大，易形成气泡，表面不平整等问题；添加活泼氢类物质主要是胺类与巯基类化合物，一般胺类及巯基类化合物气味较大，且胺类容易黄变，巯基类化合物直接添加进配方后容易与双键发生michal加成，造成体系储存不稳定。在有色体系(如油墨、涂料等)中由于存在颜料及填料，需要使用分散剂，这些分散剂多为含有羧基或氨基的聚合物，活性胺加入容易与分散剂发生作用，造成颜料的分散效果变差，甚至发生沉降、絮凝等问题。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对上述应用需求而提供一种低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯。本发明通过对二乙氨基苯甲酸与环氧化合物反应，得到含羟基的环氧化合物，并与二乙氨基苯甲酸和丙烯酸缩水甘油酯反应得到的羟基丙烯酸酯通过异氰酸酯反应得到所述的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，其一个分子上有4-6个对二乙氨基苯的叔胺结构，降低了固化过程对氧气敏感度，降低氧气敏感度、提升固化速度，所得环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的官能度为2-3官能，固化收缩和应力较小，特别适用于一些只能用低能量的固化应用领域(如uv甲油胶)或氮气保护气纯度不高但需要快速固化的领域。
6.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
7.一种低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
8.1)将a mol对二乙氨基苯甲酸与b mol官能度为f的环氧化合物加入带机械搅拌的反应器中，然后加入本步骤所有原料总质量0.01-0.5％的催化剂对二甲氨基吡啶，升温至80-120℃保温反应2-8小时，得到含羟基的环氧化合物，备用；
9.2)将c mol对二乙氨基苯甲酸和d mol丙烯酸缩水甘油酯加入带机械搅拌的反应器中，然后加入本步骤所有原料总质量0.01-0.5％的催化剂对二甲氨基吡啶和本步骤所有原料总质量0.01-0.5％的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至60-100℃保温反应4-12小时(此时得到羟基丙烯酸酯)；
10.3)将步骤2)所得反应体系温度降低至40℃以下，加入e mol的二异氰酸酯，然后加入本步骤加入物料质量0.01-0.3％的催化剂二月桂酸二丁基锡和本步骤加入物料质量0.01-0.5％的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至40-60℃保温反应1-4小时(此时得到羟基丙烯酸酯与异氰酸酯的半加成物)；
11.4)将步骤3)所得反应体系中加入g mol第一步得到的含羟基的环氧化合物，然后加入本步骤加入物料质量0.01-0.3％的催化剂二月桂酸二丁基锡和本步骤加入物料质量0.01-0.5％的阻聚剂对羟基苯甲醚和本制备方法所有物料总质量0.001-0.01％的邻甲基对苯二酚，升温至70-80℃保温反应2-4小时，得到所述低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯。
12.根据合成的粘度情况，可以在上述任意步骤中加入相应步骤物料总质量0-30％的活性稀释剂，降低产物的粘度，方便出料。
13.上述制备方法中，a:b＝f:1，c:d:e＝1:1:1，g:c＝(1/f):1。
14.上述制备方法中，所述的官能度为f的环氧树脂包括但不限于双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚e环氧树脂、4,4'-联苯酚二环氧甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等中的一种或多种按任意比例的混合物。其中，f＝2-3。
15.上述制备方法中，所述的二异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、2,4甲苯二异氰酸酯等中的一种或二种按任意比例的混合物。
16.上述制备方法中，所述的活性稀释剂合适的例子包括但不限于丙烯酸异冰片酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二酸二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苯基乙氧基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯等中的一种或多种按任意比例的混合物。
17.本发明所述的低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，具体低气味、固化速度快、韧性好等特点。与现有技术相比，本发明的有益效果为：
18.第一，本发明所述低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，作为主要成分或助剂加入体系可以作为氢供体与夺氢型光引发剂配合使用，提升固化速度。
19.第二，本发明所述低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，固化速度非常快，可以降低光引发剂用量或紫外辐射剂量，实现成本的降低。
20.第三，本发明所述低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，对氧阻聚敏感性低，可以用于低能量固化或氮气保护气纯度波动较大但需要快速固化的领域、提升产品的工艺适应性。
具体实施方式
21.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
22.以下实施例使用的部分特殊原材料如表1所示。
23.表1
24.[0025][0026]
实施例1
[0027]
一种低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，具体步骤如下：
[0028]
1)将386.48g(2mol)对二乙氨基苯甲酸与666.66g(1mol)官能度为2的聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧值0.3eq/100g)加入带机械搅拌的反应器中，然后加入2g的催化剂对二甲氨基吡啶，升温至100-105℃保温反应4小时，得到含羟基的环氧化合物，理论官能度为2官能，理论分子量为1055.14，备用；
[0029]
2)将193.24g(1mol)的对二乙氨基苯甲酸和128.13g(1mol)丙烯酸缩水甘油酯加入带机械搅拌的反应器中，然后加入0.65g的催化剂对二甲氨基吡啶和0.35g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至80-85℃保温反应8小时；
[0030]
将反应器温度降低至40℃以下，加入174.16g(1mol)的2,4甲苯二异氰酸酯，然后加入0.32g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.1g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至50-55℃保温反应3小时；
[0031]
加527.57g(0.5mol)第一步得到的含羟基的环氧化合物上述反应器中，然后加入0.3g的催化剂二月桂酸二丁基锡和1g的阻聚剂对羟基苯甲醚和0.05g邻甲基对苯二酚，升温至70-75℃保温反应4小时，得到所述低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯e-pua-1。
[0032]
实施例2
[0033]
一种低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，具体步骤如下：
[0034]
1)将579.72g(3mol)对二乙氨基苯甲酸与444.17g(1mol)官能度为3的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(环氧值0.68eq/100g)加入带机械搅拌的反应器中，然后加入3g的催化剂对二甲氨基吡啶，升温至105-110℃保温反应3小时，得到含羟基的环氧化合物，理论官能度为3官能，理论分子量为1026.89，备用。
[0035]
2)将193.24(1mol)的对二乙氨基苯甲酸和128.13(1mol)丙烯酸缩水甘油酯加入带机械搅拌的反应器中，然后加入1g催化剂对二甲氨基吡啶和0.3g阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至80-85℃保温反应8小时；
[0036]
将反应器温度降低至40℃以下，加入174.16g(1mol)的2,4甲苯二异氰酸酯，然后加入0.25g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.1g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至45-50℃保温反应3小时；
[0037]
继续加入342.30g(1/3mol)第一步得到的含羟基的环氧化合物和100g 1,6己二醇二丙烯酸酯至上述反应器中，然后加入0.8g的催化剂二月桂酸二丁基锡和0.75g的阻聚剂对羟基苯甲醚和0.08g邻甲基对苯二酚，升温至80-85℃保温反应3小时，得到所述低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯e-pua-2。
[0038]
实施例3
[0039]
一种低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，具体步骤如下：
[0040]
1)将386.48g(2mol)对二乙氨基苯甲酸与340g(1mol)官能度为2的双酚f环氧树脂(环氧值0.588eq/100g)加入带机械搅拌的反应器中，然后加入1.2g的催化剂对二甲氨基吡啶，升温至110-115℃保温反应3小时，得到含羟基的环氧化合物，理论官能度为2官能，理论分子量为727.68，备用；
[0041]
2)将193.24(1mol)的对二乙氨基苯甲酸和128.13(1mol)丙烯酸缩水甘油酯加入带机械搅拌的反应器中，然后加入0.8g催化剂对二甲氨基吡啶和0.35g阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至85-90℃保温反应6小时；
[0042]
将反应器温度降低至40℃以下，加入222.29g(1mol)的异佛尔酮二异氰酸酯，然后加入0.4g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.15g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至50-55℃保温反应3小时；
[0043]
继续加入363.84g(0.5mol)第一步得到的含羟基的环氧化合物和150g二丙二醇二丙烯酸酯至上述反应器中，然后加入0.9g的催化剂二月桂酸二丁基锡和0.88g的阻聚剂对羟基苯甲醚和0.055g邻甲基对苯二酚，升温至75-80℃保温反应4小时，得到所述低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯e-pua-3。
[0044]
性能测试1
[0045]
将实施例1-3制备的低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯e-pua-1、e-pua-2、e-pua-3分别与光引发剂混合，测试其固化速度，如表2所示。其中，以活性胺p113、环氧丙烯酸酯cn104 ns、普通聚氨酯丙烯酸酯cn 966h90 ns作为对照。
[0046]
表2：实施例1-3的典型值性能对比
[0047][0048]
注
①
在空气中膜厚200
±
20微米、主波长365nm、辐照强度100mw/cm2的金属卤化灯下照射，以手指触摸表面无指纹视为表干。
[0049]
通过表2可知，本发明所述的低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯e-pua-1、e-pua-2和e-pua-3固化速度明显快于普通活性胺及普通聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯相比，固化速度明显更快，最低可在0.2j/cm2辐射能量下表干。对比表1中序号6～8可知：在普通聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中加入10％的本发明所述低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，在降低光引发剂1173的用量下还可以更低的辐射剂量下固化。
[0050]
性能测试2
[0051]
将实施例1-3制备的低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯e-pua-1、e-pua-2、e-pua-3分别作为uv树脂(以聚氨酯丙烯酸酯cn966h90ns为例)的助剂与夺氢型光引发剂(以二苯甲酮为例)配合使用，测试其固化速度，如表3所示。其中，以活性胺p113作为对照；并以cn966h90 ns与光引发剂二苯甲酮混合使用，作为空白对照。
[0052]
表3：实施例1-3的配方性能对比
[0053]
序号树脂名称表干时间
①
1e-pua-1：cn966h90 ns:光引发剂二苯甲酮＝5:95:212s2e-pua-2：cn966h90 ns:光引发剂二苯甲酮＝5:95:210s3e-pua-3：cn966h90 ns:光引发剂二苯甲酮＝5:95:211s4活性胺p115：cn966h90 ns:光引发剂二苯甲酮＝5:95:280s5cn966h90 ns:光引发剂二苯甲酮＝100:2200s无法表干
[0054]
注
①
在空气中膜厚200
±
20微米、主波长365nm、辐照强度100mw/cm2的金属卤化灯下照射，
[0055]
以手指触摸表面无指纹视为表干。
[0056]
通过表3可知，本发明所述的低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯e-pua-1、e-pua-2和e-pua-3作为助剂加入配方中与夺氢型光引发剂二苯甲酮复合使用，可以显著提高表干速度，且效果优于等质量的活性胺p115。
[0057]
性能测试3
[0058]
将实施例1-3制备的低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯e-pua-1、e-pua-2、e-pua-3分别作为uv树脂(以聚氨酯丙烯酸酯cn966h90ns为例)的助剂与光引发剂配合使用，测试其在氮气保护下的固化速度，如表4所示。
[0059]
表4：实施例1-3的配方性能对比
[0060][0061][0062]
注
①
涂覆于pet薄膜上，厚度100
±
20微米，使用传送带式紫外固化机固化、紫外灯功率1000w、辐照距离50cm。
[0063]
通过表4可知，普通聚氨酯丙烯酸酯cn966h90 ns在高纯度氮气保护下可以实现10米/分的固化速度，但是当氮气纯度下降到95％时固化速度只能达到2米/分。通过添加5％本发明所述的低能量快速固化的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯e-pua-1、e-pua-2或e-pua-3，可以实现氮气纯度95％的条件下依然实现10米/分的固化速度，有效提升了产品的工艺适应性。
[0064]
本发明的以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。