一种多元素掺杂的铅基压电陶瓷及其制备方法与流程

一种多元素掺杂的铅基压电陶瓷及其制备方法
发明领域
1.本发明属于压电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种多元素掺杂的铅基压电陶瓷及其制备方法与应用。


背景技术：

2.超声换能器是可以进行电能和声能相互转换的装置，被广泛应用于工业、医学、军事等领域。用来发射声波的换能器称为发射器，可以将电能先转换成机械能，再将机械能转换成声能，一般要求换能器有大的输出功率和高的能量转换效率；用来接收声波的换能器称为接收器，可以先将声能转换成机械能，再转换成电能，一般要求宽的频带和高的灵敏度。超声换能器种类很多，有压电换能器、磁致伸缩换能器、静电换能器(电容型换能器)、机械型换能器等。目前压电陶瓷材料具有超高的机电转换效率(可以达到80％以上)、容易成型、通过调控成分可以获得不同的性能、价格低廉、性能稳定等优点，成为超声研究及应用中最常用的材料。
3.目前广泛应用于超声换能器的压电陶瓷材料为铅基材料，有一元系、二元系、三元系等。一元系有钛酸铅、偏铌酸铅等，二元系有锆钛酸铅、偏铌酸铅钡等，三元系主要是在锆酸铅—钛酸铅二元系基础上发展起来的固溶体压电陶瓷，种类很多，例如铌镁—锆—钛酸铅、铌锌—锆—钛酸铅、铌钴—锆—钛酸铅、铌锰—锆—钛酸铅等。相比一元系和二元系，多元系在性能的调制上有更大的选择空间，同时具有优异的烧结性能(烧结范围拓宽、烧结温度降低、铅挥发量降低)、显微结构(均匀致密、气孔率低、无明显异常晶粒长大现象)、机械强度、时间和温度稳定性等。因此目前的超声换能器用压电陶瓷材料的研究侧重于多元系。
4.压电陶瓷材料的性能直接决定超声换能器的分辨率。随着超声换能器在小型化和微型化检测领域的应用拓展，特别是医学超声成像领域的浅表血管、皮下组织、眼睛等超声成像的要求，对铅基压电材料的压电系数和机电耦合系数也提出了更高的要求。


技术实现要素：

5.为克服上述技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种mn，la，ce，cu多元素掺杂xpb(mg
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3-ypb(zn
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3-(1-x-y)pb(zrzti1-z)o3四元系铅基压电陶瓷及其制备方法，所制备的压电陶瓷在1kv/mm的电场下的逆压电系数最高达到1150pm/v，压电常数d
33
最高达到880pc/n，平面机电耦合系数kp最高达到83.68％，介电损耗tanδ不高于0.02。该陶瓷与az31b镁合金和环氧树脂匹配层、钨粉和环氧树脂备衬层封装后的换能器，室温至100℃的谐振频率波动低于1％，-6db带宽不低于75％，插入损耗不高于-15db。
6.为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
7.一方面，本发明提供一种多元素掺杂的四元系铅基压电陶瓷，具体为mn，la，ce，cu多元素掺杂xpb(mg
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)o3四元系铅基压电陶瓷；其化学式为xpb(mg
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3-amnco
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2-dcuo；
8.其中x为0.01～0.15，y为0.01～0.15，z为0.5～0.55，a为0.001～0.05，b为0.001～0.05，c为0.001～0.05，d为0.001～0.05。
9.另一方面，本发明提供一种所述多元素掺杂的四元系铅基压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)分别称取pbo，tio2，mgo，la2o3，ceo2，cuo，zno，nb2o5，zro2和mnco3；
11.(2)将步骤(1)称取好的混合原料依次进行一次球磨、预烧、二次球磨、二次预烧、三次球磨、制备出生坯；
12.(3)将步骤(2)得到的生坯缓慢升温至400-600℃，保温进行排胶处理；然后继续升温至1350-1450℃，保温；然后迅速降温至1200-1300℃，保温，烧结全程在空气气氛中进行，即可得到多元素掺杂铅基压电陶瓷。
13.进一步地，步骤(1)所述的pbo，mgo，nb2o5，zno，zro2，tio2，mnco3，la2o3，ceo2和cuo摩尔比为1：0-0.05：0-0.20：0-0.025：0.35-0.55：0.315-0.5：0.001-0.15：0.0005-0.075：0.001-0.15：0.001-0.15。
14.进一步地，步骤(2)中所述的一次球磨的过程为：将称取好的原料放入尼龙球磨罐中，球磨罐中放入适量氧化锆球，加入适量球磨介质超纯水，其中原料、锆球、超纯水的质量比为1：10-15：3-6。
15.进一步地，步骤(2)中所述的一次球磨、二次球磨和三次球磨的时间为8-20小时。
16.进一步地，步骤(2)中所述的预烧与二次预烧的预烧温度为800-1000℃，保温时间3-6小时。
17.进一步地，步骤(3)所述的升温至400-600℃的速率为1-5℃/min，升温后的保温时间为3-6小时。
18.进一步地，步步骤(3)所述的升温至1350-1450℃的速率为1-5℃/min，升温后的保温时间为1-5分钟。
19.进一步地，步骤(3)所述的降温至1200-1300℃的速率为10-20℃/min，降温后的保温时间为5-10小时。
20.进一步地，所述制备方法，具体包括如下步骤：
21.步骤(1)：原料pbo，mgo，nb2o5，zno，zro2，tio2，mnco3，la2o3，ceo2，cuo在真空干燥箱内干燥10-20小时，干燥温度为80-100℃，并按照化学计量比称取；所述的pbo，mgo，nb2o5，zno，zro2，tio2，mnco3，la2o3，ceo2和cuo摩尔比为1：0.0033-0.05：0.0067-0.20：0.003-0.025：0.35-0.55：0.315-0.5：0.001-0.15：0.0005-0.075：0.001-0.15：0.001-0.15；
22.步骤(2)：一次球磨：将称取好的原料放入尼龙球磨罐中，球磨罐中放入适量氧化锆球，加入适量球磨介质超纯水，其中原料、锆球、超纯水的质量比为1：10-15：3-6，将混合物置于行星球磨机上球磨混料8-20小时；
23.预烧：将一次球磨后的混合料烘干后，在马弗炉中预烧合成铅基压电陶瓷粉末，预烧温度为800-1000℃，保温时间3-6小时；
24.二次球磨：将预烧后的铅基粉末再次放入球磨罐中，加入适量球磨介质超纯水，置于行星球磨机上球磨混料8-20小时；
25.二次预烧：将二次球磨后的混合料烘干后，在马弗炉中二次预烧合成铅基粉末，预烧温度为800-1000℃，保温时间3-6小时；
26.三次球磨：将完成二次预烧后的铅基粉末再次放入球磨罐中，加入适量球磨介质超纯水，置于行星球磨机上球磨混料8-20小时；
27.制备生坯：将三次球磨后的混合料在烘箱烘干后，加入适量聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇作为粘结剂进行研磨造粒，在2mpa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆片生坯；
28.步骤(3)排胶烧结：将步骤(7)得到的圆片生坯以1-5℃/min的升温速度至400-600℃保温3-6小时进行排胶处理，然后以1-5℃/min升温速度升温至1350-1450℃，保温1-5分钟，然后以10-20℃/min降温速度迅速降温至1200-1300℃，保温5-10小时，烧结全程在空气气氛中进行，烧结采用马弗炉。
29.再一方面，本发明提供所述压电陶瓷的应用，具体包括在制备超声换能器中的应用。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
31.本发明通过在xpb(mg
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)o3四元铅基压电陶瓷掺杂mn，la，ce和cu元素得到多元素掺杂的四元系铅基压电陶瓷xpb(mg
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2-dcuo。所制备的压电陶瓷在1kv/mm的电场下的逆压电系数最高达到1150pm/v，压电常数d
33
最高达到880pc/n，平面机电耦合系数kp最高达到83.68％，介电损耗tanδ不高于0.02。该陶瓷与az31b镁合金和环氧树脂匹配层、钨粉和环氧树脂备衬层封装后的换能器，室温至100℃的谐振频率波动低于1％，-6db带宽最高达到79％，插入损耗不高于-15db。
附图说明
32.图1为实施例1中制备的压电陶瓷的x射线衍射(xrd)图谱。
33.图2为实施例1中制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜(sem)照片。
34.图3为实施例1中制备的压电陶瓷的电滞回线。
35.图4为实施例1中制备的压电陶瓷的电极应变电场曲线。
36.图5为实施例2中制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜(sem)照片。
37.图6为实施例2中制备的压电陶瓷的介电常数随温度的变化曲线。
38.图7为实施例2中制备的压电陶瓷的电滞回线。
39.图8为实施例2中制备的压电陶瓷的电极应变电场曲线。
40.图9为实施例3中制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜(sem)照片。
41.图10为实施例3中制备的压电陶瓷的电滞回线。
42.图11为实施例4中制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜(sem)照片。
43.图12为实施例4中制备的压电陶瓷的介电常数随温度的变化曲线。
44.图13为实施例4中制备的压电陶瓷的电滞回线。
45.图14为实施例4中制备的压电陶瓷的电极应变电场曲线。
具体实施方式
46.下面将以实施例的方式对本技术作进一步的详细描述，以使本领域技术人员能够实践本技术。应当理解，可以采用其他实施方式，并且可以做出适当的改变而不偏离本技术
四元铅基压电陶瓷，其化学式为0.1pb(mg
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3-0.02la2o
3-0.01ceo
2-0.01cuo。
59.上述压电陶瓷具体制备流程包括以下步骤：
60.(1)根据上述按化学通式的化学计量比称取原料，所有原料在真空干燥箱内干燥10小时，干燥温度为100℃；上述原料与氧化锆球和超纯水共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时；其中原料、锆球、超纯水的质量比为1：15：6；
61.(2)将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在950℃预烧4小时；
62.(3)将预烧后粉体再次球磨12小时烘干后，重复步骤(2)并进行第三次球磨，球磨12小时烘干后加入聚乙烯醇缩丁醛粘结剂进行研磨造粒，在2mpa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯；
63.(4)将步骤(3)得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温3小时进行排胶处理，排胶后的圆片然后以5℃/min升温速度升温至1450℃，保温1分钟，然后以20℃/min降温速度迅速降温至1200℃，保温10小时，烧结全程在空气气氛中进行，烧结采用马弗炉。对烧结后的陶瓷进行晶体结构和显微结构的分析；
64.(5)将烧结后的陶瓷两面印刷高温银浆，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为4kv/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
65.本实施例制备的压电陶瓷的sem图如图5所示，陶瓷烧结致密，无明显气孔。对本实施例所制备的陶瓷进行铁电、压电、介电性能测试，从图6的介温曲线可以看出，陶瓷mpb温区处于室温附近；从图7的电滞回线看出，陶瓷具有良好的铁电性能；从图8的单极应变电场曲线可以看出，在1kv/mm的电场下，陶瓷的d
33*
达到910pm/v。其他的电学性能分别为：压电常数d
33
＝650pc/n；平面机电耦合系数kp＝75.68％；介电常数ε＝2671，介电损耗tanδ＝0.015。该陶瓷与az31b镁合金和环氧树脂匹配层、钨粉和环氧树脂备衬层封装后的换能器，室温至100℃的谐振频率波动只有0.82％，-6db带宽75％，插入损耗-23db。
66.实施例3
67.mn，la，ce和cu多元素共掺杂的pb(mg
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3-pb(zn
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)o3四元铅基压电陶瓷，其化学式为0.15pb(mg
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3-0.05la2o
3-0.015ceo
2-0.015cuo。
68.上述压电陶瓷具体制备流程包括以下步骤：
69.(1)根据上述按化学通式的化学计量比称取原料，所有原料在真空干燥箱内干燥10小时，干燥温度为100℃；上述原料与氧化锆球和超纯水共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时；其中原料、锆球、超纯水的质量比为1：15：6；
70.(2)将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在900℃预烧4小时；
71.(3)将预烧后粉体再次球磨12小时烘干后，重复步骤(2)并进行第三次球磨，球磨12小时烘干后加入聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2mpa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯；
72.(4)将步骤(3)得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温3小时进行排胶处理，排胶后的圆片然后以5℃/min升温速度升温至1400℃，保温5分钟，然后以20℃/min降温速度迅速降温至1350℃，保温6小时，烧结全程在空气气氛中进行，烧结采用马弗炉。对烧结后的陶瓷进行晶体结构和显微结构的分析；
73.(5)将烧结后的陶瓷两面印刷高温银浆，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为4kv/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
74.本实施例制备的压电陶瓷的sem照片，见图9，从图中可以看出，制备的铅基压电陶瓷烧结致密，无明显气孔。对本实施例所制备的陶瓷进行铁电、压电、介电性能测试，从图10的电滞回线看出，陶瓷具有良好的铁电性能；其他的电学性能分别为：压电常数d33＝850pc/n；平面机电耦合系数kp＝76.98％；介电常数ε＝2608，介电损耗tanδ＝0.019。
75.实施例4
76.mn，la，ce和cu多元素共掺杂的pb(mg
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3-pb(zn
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3-pb(zrzti
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)o3四元铅基压电陶瓷，其化学式为0.05pb(mg
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3-0.05pb(zn
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3-0.9pb(zrzti
1-z
)o
3-0.01mnco
3-0.01la2o
3-0.05ceo
2-0.05cuo。
77.上述压电陶瓷具体制备流程包括以下步骤：
78.(1)根据上述按化学通式的化学计量比称取原料，所有原料在真空干燥箱内干燥10小时，干燥温度为100℃；上述原料与氧化锆球和超纯水共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时；其中原料、锆球、超纯水的质量比为1：15：6；
79.(2)将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在900℃预烧4小时；
80.(3)将预烧后粉体再次球磨12小时烘干后，重复步骤(2)并进行第三次球磨，球磨12小时烘干后加入聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2mpa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯；
81.(4)将步骤(3)得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温3小时进行排胶处理，排胶后的圆片然后以5℃/min升温速度升温至1400℃，保温5分钟，然后以20℃/min降温速度迅速降温至1300℃，保温6小时，烧结全程在空气气氛中进行，烧结采用马弗炉。对烧结后的陶瓷进行晶体结构和显微结构的分析；
82.(5)将烧结后的陶瓷两面印刷高温银浆，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为4kv/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
83.本实施例制备的压电陶瓷的sem图如图11所示，陶瓷烧结致密，无明显气孔。对本实施例所制备的陶瓷进行铁电、压电、介电性能测试，从图12的介温曲线可以看出，陶瓷mpb温区处于室温附近；从图13的电滞回线看出，陶瓷具有良好的铁电性能；从图14的单极应变电场曲线可以看出，在1kv/mm的电场下，陶瓷的d
33*
达到1050pm/v。其他的电学性能分别为：压电常数d
33
＝800pc/n；平面机电耦合系数kp＝81.34％；介电常数ε＝2699，介电损耗tanδ＝0.016。