一种具有大孔结构石墨烯纳米网的制备方法

1.本发明属于多孔碳材料的制备技术领域，具体涉及一种具有大孔结构石墨烯纳米网的制备方法。


背景技术：

2.纳米碳材料由于其丰富的结构形式、优异的物理和化学性质、低廉的物料成本等特性，被广泛地应用和研究。其中，多孔纳米碳材料还具有高比表面积、高电导率、高稳定性、低密度等特点，在燃料电池、超级电容器、二次电池、太阳能电池、生物传感器、气体吸附与分离等领域应用前景巨大。目前，最常用的制备多孔纳米碳的手段是模板法和化学活化法。模板法是采用分子筛、硅、氧化硅、氯化钠等惰性物质为致孔剂来制备多孔纳米碳。然而，这些方法不仅增加成本，还因模板的化学惰性而导致产物的活性位点缺失；模板的去除还需用到高毒性和高腐蚀性的氢氟酸等试剂，操作复杂，产率相对较低；并且去除模板时产物的孔道结构容易破坏。化学活化法是利用强酸或强碱活化处理碳材料而获得多孔结构。然而，该方法存在碳的质量流失严重、产率不高且产物的孔道结构不易控制等缺点。
3.近期，无机熔盐法制备多孔纳米碳材料引起了人们的关注。无机熔盐（如zncl2、licl、nacl及其混合物等）与生物质、可聚合有机分子或离子液体等物质混合后，经高温碳化，除盐（盐可循环再利用）清洗，即可得到多孔纳米碳材料。高温碳化过程中，熔融的无机盐不仅用作溶剂，其游离的盐离子及其团簇体还可用作致孔剂，因而制备的多孔纳米碳材料通常具有微孔或介孔结构。据报道，licl/kcl混合熔盐介质还可溶解葡萄糖等糖类分子碳化过程的中间产物，诱导形成二维的石墨烯（small, 2014, 10：193
–
200）。此外，licl/kcl混合熔盐介质中加入mof材料zn-zif-l还可形成具有丰富缺陷的、网格尺寸小于5nm的石墨烯纳米网（angew. chem. int. ed.，2019, 58: 13354-13359）。然而，这些无机熔盐法制备的多孔纳米碳材料普遍缺乏大孔孔道（即》50nm），不利于活性位点的增多和有关物质的传输，一定程度上限制着该类纳米碳材料材料更广泛的应用。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中利用无机熔盐法制备多孔纳米碳材料存在的大孔孔道不易构筑的问题，提供了一种具有大孔结构石墨烯纳米网的制备方法，该方法在无机熔盐介质中以碱金属有机盐为碳源，使其在碳化的同时原位分解出大孔模板，最终制得具有大孔结构石墨烯纳米网。
5.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种具有大孔结构石墨烯纳米网的制备方法，其特征在于具体步骤为：将碱金属有机盐和无机熔盐于室温混合均匀，其中碱金属有机盐为柠檬酸钠、草酸钠、谷氨酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾或酒石酸钾中的至少一种，无机熔盐为氯化钾和氯化锂的混合物，再将混合物在惰性气氛下以5-10℃/min的升温速率升温至600-900℃并保温2-6h进行碳化处理，碳化过程中碱金属有机盐作为碳源并原位分解出大孔模板，无机熔盐介质溶解碳化中间产物并诱导形成二维纳米片，然后冷却至室温，
洗涤干燥后得到具有大孔结构石墨烯纳米网。
6.进一步限定，所述无机熔盐中氯化钾与氯化锂以1:1-1:4的摩尔比研磨混合均匀。
7.进一步限定，所述碱金属有机盐和无机熔盐的质量比为1:3-1:5，该碱金属有机盐和无机熔盐以研磨或球磨的混合方式混合均匀。
8.进一步限定，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
9.进一步限定，所述洗涤干燥过程中洗涤采用去离子水、稀盐酸和无水乙醇反复洗涤，干燥温度为60-105℃。
10.与现有技术相比，本发明在无机熔盐介质中以碱金属有机盐为碳源，其碳化的同时原位分解出大孔模板，无机熔盐介质溶解碳化中间产物并诱导形成二维纳米片，最终实现具有大孔结构石墨烯纳米网的形成。本发明具有以下优势：1、工艺简单，便于操作。通过一步碳化无机熔盐和碱金属有机盐的混合物即可直接获得具有大孔结构石墨烯纳米网。2、无污染，环境友好。本发明使用的是绿色环保、蒸汽压低、操作温度范围广的无机熔盐介质，是一种绿色技术。3、本发明所制备的石墨烯纳米网具有大于50nm的大孔网格，同时还具有微/介孔孔道，比表面积大和活性位点多，且有利于反应物/产物的传输，可进一步拓展石墨烯的应用领域，尤其是在气体吸附与分离、电化学能源转化与存储等相关领域应用潜力巨大。
附图说明
11.图1是实施例1制备的具有大孔结构石墨烯纳米网的tem图。
具体实施方式
12.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
13.实施例1将氯化钾和氯化锂以1:1.45的摩尔比研磨混合均匀；称量上述混合无机盐4g，再加入柠檬酸钠1g，用研钵进行充分研磨；然后将其放至管式炉中，先通氮气2h，置换石英管内的氧气，再以5℃/min的升温速率升温至700℃并于700℃保温2h进行碳化处理；随炉冷却至室温，用去离子水、稀盐酸和无水乙醇反复清洗，最后放入干燥箱中于80℃干燥得到具有大孔结构的石墨烯纳米网。
14.图1为所制备的具有大孔结构的石墨烯纳米网的tem图，由图可以看到，制得的样品为二维网状结构，网格尺寸范围为11-143nm。
15.实施例2步骤与实施例1基本相同，不同之处在于柠檬酸钠换为草酸钠，所制得石墨烯材料的形貌和结构与实施例1类同。
16.实施例3步骤与实施例1基本相同，不同之处在于混合无机盐中氯化钾和氯化锂的摩尔比为1:3，所制得石墨烯材料的形貌和结构与实施例1类同。
17.实施例4
步骤与实施例1基本相同，不同之处在于混合无机盐的质量增加至4.5g，所制得石墨烯材料的形貌和结构与实施例1类同。
18.实施例5步骤与实施例1基本相同，不同之处在于氮气气氛变为氩气气氛，所制得石墨烯材料的形貌和结构与实施例1类同。
19.实施例6步骤与实施例1基本相同，不同之处在于碳化处理保温温度为900℃，所制得石墨烯材料的形貌和结构与实施例1类同。
20.实施例7步骤与实施例1基本相同，不同之处在于碳化处理保温时间为6h，所制得石墨烯材料的形貌和结构与实施例1类同。
21.实施例8步骤与实施例3基本相同，不同之处在于碳化处理保温温度为900℃，所制得石墨烯材料的形貌和结构与实施例1类同。
22.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。


技术特征：
1.一种具有大孔结构石墨烯纳米网的制备方法，其特征在于具体步骤为：将碱金属有机盐和无机熔盐于室温混合均匀，其中碱金属有机盐为柠檬酸钠、草酸钠、谷氨酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾或酒石酸钾中的至少一种，无机熔盐为氯化钾和氯化锂的混合物，再将混合物在惰性气氛下以5-10℃/min的升温速率升温至600-900℃并保温2-6h进行碳化处理，碳化过程中碱金属有机盐作为碳源并原位分解出大孔模板，无机熔盐介质溶解碳化中间产物并诱导形成二维纳米片，然后冷却至室温，洗涤干燥后得到具有大孔结构石墨烯纳米网。2.根据权利要求1所述的具有大孔结构石墨烯纳米网的制备方法，其特征在于：所述无机熔盐中氯化钾与氯化锂以1:1-1:4的摩尔比研磨混合均匀。3.根据权利要求1所述的具有大孔结构石墨烯纳米网的制备方法，其特征在于：所述碱金属有机盐和无机熔盐的质量比为1:3-1:5，该碱金属有机盐和无机熔盐以研磨或球磨的混合方式混合均匀。4.根据权利要求1所述的具有大孔结构石墨烯纳米网的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。5.根据权利要求1所述的具有大孔结构石墨烯纳米网的制备方法，其特征在于：所述洗涤干燥过程中洗涤采用去离子水、稀盐酸和无水乙醇反复洗涤，干燥温度为60-105℃。

技术总结
本发明公开了一种具有大孔结构石墨烯纳米网的制备方法，将碱金属有机盐和无机熔盐于室温混合均匀，其中碱金属有机盐为柠檬酸钠、草酸钠、谷氨酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾或酒石酸钾中的至少一种，无机熔盐为氯化钾和氯化锂的混合物，再将混合物在惰性气氛下以5-10℃/min的升温速率升温至600-900℃并保温2-6h进行碳化处理，然后冷却至室温，洗涤干燥后得到具有大孔结构石墨烯纳米网。本发明绿色环保、操作简单、成本低廉，便于规模化生产，且所制备的石墨烯纳米网具有孔道丰富、比表面积大及化学活性高等特点，在气体吸附与分离、电化学能源转化与存储等相关领域应用潜力巨大。化与存储等相关领域应用潜力巨大。化与存储等相关领域应用潜力巨大。


技术研发人员：邱朋涛 张怡春 武大鹏 陈鑫伟 陈学年
受保护的技术使用者：河南师范大学
技术研发日：2022.08.19
技术公布日：2022/11/11