一种过硫酸氢钠复合盐及其制备方法与流程

1.本发明涉及高性能杀菌消毒剂领域，尤其是一种过硫酸氢钠复合盐及其制备方法。


背景技术：

2.过硫酸氢钾复合盐低毒、杀菌谱广、不刺激皮肤、使用安全，是一种比较理想的消毒剂。但中国钾资源较少，钠资源丰富，且钾化合物对温度比较敏感，而钠化合物稳定，生产成本低。钠和钾是具有类似化学性质的金属，利用过硫酸氢钠代替过硫酸氢钾作为复合消毒剂，具有重要的意义。
3.过硫酸氢钾复合盐是由过硫酸氢钾(khso5)、硫酸氢钾(khso4)和硫酸钾(k2so4)三种成分组成的一种稳定复合物，三种成份的摩尔比为2：1：1。过硫酸氢钾复合盐常温下呈可以自由流动的白色颗粒状固体其摩尔质量614.7g/mol，易溶于水，20℃时溶解度为25.6g。
4.专利申请cn109730086a公开了一种单过硫酸氢钾复合盐的制备方法，包括如下步骤：
5.(1)将双氧水加入三口烧瓶，放入冰盐浴中，加入双氧水稳定剂，在不断搅拌的条件下缓慢滴加浓硫酸，反应温度控制在0～10℃，滴加完毕后静置40～80min；
6.(2)称取碳酸钾固体颗粒分批加入步骤(1)的三口烧瓶中，反应温度控制在5～10℃，持续搅拌，反应50～90min；
7.(3)将步骤(2)所得反应液置于-10～-1℃环境下结晶10～14h，然后迅速过滤，将滤饼进行粉碎、干燥，即得产品单过硫酸氢钾复合盐。
8.上述方法制备得到的单过硫酸氢钾复合盐活性氧含量较低，且稳定性有待提高。


技术实现要素：

9.本发明的目的是为了克服现有的高性能的过硫酸氢钠复合盐制备困难，提供一种过硫酸氢钠复合盐的制备方法，其制备得到的过硫酸氢钠复合盐具有较高的活性氧含量，同时稳定性较好。
10.本发明制备的过硫酸氢钠复合盐是由过硫酸氢钠(nahso5)、硫酸氢钠(nahso4)和硫酸钠(na2so4)三种成分组成。所述过硫酸氢钠复合盐的摩尔质量为534.2g/mol，为白色颗粒状固体，粒径较大，易溶于水。
11.本发明以双氧水、浓硫酸、碳酸钠等为原料，成功合成了一种成本较低、活性氧含量较高的新型过硫酸氢钠复合盐，其反应式如下：
12.h2o2 h2so4→
h2so5 h2o
13.2h2so5 3h2so4 3na2co3→
na2so4·
nahso4·
2nahso5
14.nahso4 3h2o 3co2↑
15.在制备过程中，步骤(1)合成过一硫酸的反应温度，对过一硫酸氢钠复合盐的产率影响不大，但对它的活性氧含量影响很大。总的来说，低温至室温对合成有利，反应过程中
放出大量的热，同时浓硫酸溶于双氧水中的水也会放出大量的热，制备过程中要严格控制反应温度，应尽量在低温下进行。所以合成过一硫酸的反应温度控制在0-10℃。
16.为了提高过一硫酸钠复合盐的活性氧含量，加入适量的过二硫酸钠。然后在过一硫酸加入碳酸钠进行中和化反应时，同时还伴有过二硫酸钠的水解反应，故应尽量控制反应温度保持在较低的温度，选择在10-20℃是比较合适的。
17.在合成过一硫酸的过程中，反应时间对产品的最终结果影响不大，所用时间主要受酸速度制约。合成过一硫酸的过程是放热反应，为了控制反应温度，需要低温冷却水冷却控温，同时要控制加酸速度，以免放热太快造成温度太高。但中和反应时间对产品的影响很大，随着中和反应时间的延长，产率亦随之升高，但中和反应超过150min时，产品的活性氧含量有下降趋势。综合考虑，选择100-130min作为中和反应整个过程的时间(包括加料时间)。这样，可以节省生产时间，提高生产效率。
18.所述过硫酸氢钠复合盐可以作为消毒剂使用。这种产品具有较高的活性氧含量，性能略优于传统的单一过硫酸氢钾复合盐。
19.具体方案如下：
20.一种过硫酸氢钠复合盐的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)在反应装置中加入双氧水、双氧水稳定剂和浓硫酸，反应温度控制在0-10℃，反应20-35min，得到过一硫酸混合物；
22.(2)在所述过一硫酸混合物中，加入过二硫酸钠，搅拌溶解后，分批次加入无水碳酸钠，控制反应温度在10-20℃，待碳酸钠粉末完全溶解后继续恒温搅拌20-40min使之反应完全；
23.(3)加入复合盐稳定剂，搅拌均匀后，降温至-10-0℃结晶6-12h，过滤、干燥，即得过硫酸氢钠复合盐；
24.所述的复合盐稳定剂为焦磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、羟基乙叉二膦酸、乳化钙、edta-2na中的至少一种。
25.进一步的，步骤(1)中反应装置为带有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶，加入双氧水，在搅拌下冷却至0-10℃，加入双氧水稳定剂，边搅拌边滴加浓硫酸，反应温度控制在0-10℃，滴加完毕，再反应20-30min，得到过一硫酸混合物。
26.进一步的，步骤(1)中所述双氧水的质量浓度为30％-35％，优选30％；所述浓硫酸的质量浓度为95-98％，或者所述浓硫酸为发烟硫酸，优选浓度98wt％浓硫酸；所述双氧水与所述浓硫酸的摩尔比为(0.9-1.1)：1，优选1.0：1。
27.进一步的，步骤(1)中所述反应温度控制为4-5℃。
28.进一步的，步骤(1)中所述双氧水稳定剂为羟基乙叉二膦酸、六偏磷酸钠、硼酸、硅酸钠、edta-2na、n,n-二甲氨基二磷酸、水杨酸、聚乙烯醇、焦磷酸钠中至少一种，优选羟基乙叉二膦酸；所述双氧水稳定剂加入量为双氧水质量的0.5-1.5％，优选0.8-1.0％。
29.进一步的，步骤(2)中所述过二硫酸钠的加量按照，所述过二硫酸钠与步骤(1)中加入的浓硫酸的摩尔比为(0.05-0.2)：1，优选0.1：1；
30.任选的，步骤(2)中所述碳酸钠的加量按照，所述碳酸钠与步骤(1)中加入的浓硫酸的摩尔比为(0.7-0.9)：1，优选0.8：1；
31.任选的，步骤(2)中，所述反应温度为15-16℃。
70％。隔30天后出取，测得产品的活性氧含量。产品稳定性为放置一定时间后的活性氧含量与放置前的活性氧含量之比。
48.实施例1
49.在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入115g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.34g双氧水稳定剂hedp，边搅拌边缓慢滴加98％浓硫酸100g，反应温度控制在5℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
50.在上述制备好的过一硫酸中，加入23.8g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入84.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度15℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应(总的中和时间约为120min)。
51.反应完毕，加入1.5g复合盐稳定剂乳化钙，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-5℃左右，结晶时间约12h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐108g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.82％，稳定性(每月活性氧损失)＜1.0％。
52.将制备的过硫酸氢钠复合盐与市售的过硫酸氢钾复合盐进行比较，如表1所示：
53.表1两种复合盐的质量指标对比
[0054][0055]
由表1可知，本实施例制备的过硫酸氢钠复合盐的性能优于过硫酸氢钾复合盐的性能。
[0056]
实施例2
[0057]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入100g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.34g双氧水稳定剂hedp，边搅拌边缓慢滴加98％浓硫酸100g，反应温度控制在5℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
[0058]
在上述制备好的过一硫酸中，加入15.8g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入84.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度12℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0059]
反应完毕，加入1.8g复合盐稳定剂乳化钙，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-8℃左右，结晶时间约12h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐107g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.80％，稳定性(每月活性氧损失)＜1.0％。
[0060]
实施例3
[0061]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入105g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.30g双氧水稳定剂hedp，边搅拌边缓慢滴加98％浓硫酸100g，反应温度控制在5℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
[0062]
在上述制备好的过一硫酸中，加入20.8g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入84.0g无水碳酸钠粉末，控制中和温度15℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0063]
反应完毕，加入1.2g复合盐稳定剂乳化钙，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-6℃左右，结晶时间约12h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐106g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.71％稳定性(每月活性氧损失)＜1.0％。
[0064]
实施例4
[0065]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入110g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.35g双氧水稳定剂hedp，边搅拌边缓慢滴加98％浓硫酸100g，反应温度控制在0℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
[0066]
在上述制备好的过一硫酸中，加入23.8g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入84.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度18℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0067]
反应完毕，加入1.5g复合盐稳定剂乳化钙，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-10℃左右，结晶时间约12h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐110g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.83％，稳定性(每月活性氧损失)＜1.0％。
[0068]
实施例5
[0069]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入110g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.30g双氧水稳定剂hedp，边搅拌边缓慢滴加98％浓硫酸100g，反应温度控制在5℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
[0070]
在上述制备好的过一硫酸中，加入23.8g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入84.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度20℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0071]
反应完毕，加入1.5g复合盐稳定剂乳化钙，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-5℃左右，结晶时间约12h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐105g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.78％，稳定性(每月活性氧损失)＜1.0％。
[0072]
实施例6
[0073]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入110g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.25g双氧水稳定剂六偏磷酸钠，边搅拌边缓慢滴加98％浓硫酸100g，反应温度控制在2℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
[0074]
在上述制备好的过一硫酸中，加入23.8g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入84.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度18℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0075]
反应完毕，加入1.8g复合盐稳定剂焦磷酸钠，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-5℃左右，结晶时间约12h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐106g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.52％，稳定性(每月活性氧损失)为0.8-0.9％。
[0076]
实施例7
[0077]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入110g30％
双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.25g双氧水稳定剂edta-2na，边搅拌边缓慢滴加发烟硫酸100g，反应温度控制在10℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
[0078]
在上述制备好的过一硫酸中，加入23.8g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入84.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度20℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0079]
反应完毕，加入2.5g复合盐稳定剂柠檬酸钠，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-3℃左右，结晶时间约10h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐109g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.58％，稳定性(每月活性氧损失)为0.8-0.9％。
[0080]
实施例8
[0081]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入110g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.4g双氧水稳定剂聚乙烯醇，边搅拌边缓慢滴加95％浓硫酸100g，反应温度控制在7℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应30min。
[0082]
在上述制备好的过一硫酸中，加入23.8g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入84.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度10℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0083]
反应完毕，加入1.2g复合盐稳定剂edta-2na，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-2℃左右，结晶时间约10h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐104g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.65％，稳定性(每月活性氧损失)为0.6-0.7％。
[0084]
实施例9
[0085]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入110g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.20g双氧水稳定剂硅酸钠，边搅拌边缓慢滴加98％浓硫酸100g，反应温度控制在5℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
[0086]
在上述制备好的过一硫酸中，加入23.8g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入84.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度15℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0087]
反应完毕，加入2.0g复合盐稳定剂hedp，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-6℃左右，结晶时间约15h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐108g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.55％，稳定性(每月活性氧损失)为0.7-0.8％。
[0088]
对比例1
[0089]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入110g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.00g双氧水稳定剂hedp，边搅拌边缓慢滴加98％浓硫酸100g，反应温度控制在5℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
[0090]
在上述制备好的过一硫酸中，加入23.8g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入84.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度15℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0091]
反应完毕，加入1.5g复合盐稳定剂乳化钙，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中
冷却结晶，温度控制在-5℃左右，结晶时间约12h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐106g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.55％，稳定性(每月活性氧损失)1.50％。
[0092]
对比例2
[0093]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入110g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.35g双氧水稳定剂hedp，边搅拌边缓慢滴加98％浓硫酸100g，反应温度控制在5℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
[0094]
在上述制备好的过一硫酸中，加入0.00g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入84.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度15℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0095]
反应完毕，加入1.5g复合盐稳定剂乳化钙，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-5℃左右，结晶时间约12h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐98g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.50％，稳定性(每月活性氧损失)1.20％。
[0096]
对比例3
[0097]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入110g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，加入0.35g双氧水稳定剂hedp，边搅拌边缓慢滴加98％浓硫酸100g，反应温度控制在5℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
[0098]
在上述制备好的过一硫酸中，加入20.8g过二硫酸钠固体，待完全溶解后，分批次加入80.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度15℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0099]
反应完毕，加入0.00g复合盐稳定剂乳化钙，搅拌均匀后，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-5℃左右，结晶时间约12h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐102g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量4.53％，稳定性(每月活性氧损失)1.3％。
[0100]
对比例4
[0101]
在带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1000ml四口瓶中，加入110g30％双氧水，置于低温恒温槽中冷却，边搅拌边缓慢滴加98％浓硫酸100g，反应温度控制在5℃左右。滴加完毕，再在此温度下搅拌反应20min。
[0102]
在上述制备好的过一硫酸中，分批次加入80.8g无水碳酸钠粉末，控制中和温度15℃左右，待碳酸钠完全溶解后继续在此温度下恒温搅拌30-40min使之充分反应。
[0103]
反应完毕，倒入烧杯中，置于冰箱中冷却结晶，温度控制在-5℃左右，结晶时间约12h。取出抽滤，滤饼放入真空鼓风干燥箱内，控制烘干温度50℃，烘干得过硫酸氢钠复合盐96g，为细小颗粒状粉末。经测定，其活性氧含量3.2％，稳定性(每月活性氧损失)1.8％。
[0104]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0105]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可
能的组合方式不再另行说明。
[0106]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。