一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及混凝土材料制备技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土是由水泥、粗骨料、细骨料、外添加剂、水等材料按照一定比例，搅拌混合而成，广泛应用于建筑。减水剂是混凝土中最重要的外加助剂之一，能减少拌合用水量，提高混凝土强度。即要求混凝土具有高强度、高流动性、高耐久性等性能，高性能混凝土对减水剂提出了更高的要求，要求高性能减水剂具有减水率高、大流动度和坍落度经时损失小等特点。市面上所用减水剂多木质素磺酸盐类减水剂、萘系减水剂、氨基磺酸盐类减水剂、脂肪族类减水剂，近年来，多功能的聚羧酸类减水剂发展迅速，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种混凝土减水剂。但是这些减水剂依然存在以下缺陷：
3.一是对混凝土流动性的影响。减水剂的加入，降低了混凝土的流动性，容易出现扒底和结板现象；二是对掺入度敏感高，掺入量少，减水效果不明显，掺入量大，造成混凝土性能的下降，如流动性降低明显，而现有的聚羧酸类减水剂中保证掺入敏感性较低，则减水性能不能得到有效保证(若提高减水性能，则会导致掺入敏感度提高)；第三，减水剂的加入增加混凝土的体积变化率，大大增加了混凝土开裂的风险。
4.基于此，需要寻求新型的聚羧酸类减水剂，具有较低掺入敏感度的同时，具有显著的减水性能。在减水剂分子上接枝上一些支链，该支链不仅可提供空间位阻作用，还能显著增强增韧。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种混凝土聚羧酸高性能减水剂。
6.本发明另一目的在于提供上述混凝土聚羧酸高性能减水剂的制备发方法。
7.本发明目的通过如下技术方案实现：
8.一种聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述聚羧酸类减水剂是以异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸单体合成的聚羧酸分子，以聚氨酯作为侧链，其结构式为：
[0009][0010]
其中，a＝2-3，b＝5-8，c＝5-8，x＝6-10，q＝20-30，m＝5-7，n＝15-25。
[0011]
上述聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：取异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg2400)，依次加入聚氨酯，分子量调节剂和去离子水混合加热只100-110℃，然后缓慢滴加丙烯酸单体和引发剂，持续保温，每隔0.5h测试体系中双键含量，当含量不再变化时停止保温，冷却后低价naoh溶液至中性。
[0012]
进一步，上述分子量调节剂为amsd(α-甲基苯乙烯线性二聚体)，引发剂为tbpo(过氧化-2-乙基已酸叔丁酯)。
[0013]
进一步，上述tpeg2400、聚氨酯、分子量调节剂、去离子水、丙烯酸单体和引发剂的质量比为120:110.1:1.15:180:1.5。
[0014]
进一步，丙烯酸单体的滴加速率为0.036-0.052g/min，tbpo的滴加速率为0.006-0.009g/min。
[0015]
进一步，上述聚氨酯是采用丙烯酸羟乙酯和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)在80-85℃下反应2-2.5h后，加入聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇，升温至90-95℃反应2-2.5h。
[0016]
进一步，上述丙烯酸羟乙酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇的质量比为11.6：12.5：100。
[0017]
最具体的，上述聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
[0018]
步骤1：聚氨酯支链的合成
[0019]
将丙烯酸羟乙酯和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在80-85℃下反应2-2.5h，再加入真空脱水后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇，升温至90-95℃反应2-2.5h，得聚氨酯支链，进一步，上述丙烯酸羟乙酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇的质量比为11.6：12.5：100；
[0020]
步骤2：制备聚羧酸高性能减水剂
[0021]
取异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg2400)，依次加入步骤1制备的聚氨酯支链、分子量调节剂amsd和去离子水，混合后升温至100-110℃，缓慢滴加丙烯酸单体和引发剂过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(tbpo)，持续保温，每隔0.5h测定系统中双键的含量，当含量不发生明显变化时停止反应，取出反应产物冷却至室温，滴加25％的naoh溶液中和成中性，即得高效减水剂；所述tpeg2400、聚氨酯、amsd、去离子水、丙烯酸单体和tbpo的质量比为120:110.1:1.15:180:1.5，丙烯酸单体的滴加速率为0.048g/min，tbpo的滴加速率为0.008g/min。
[0022]
一种聚氨酯弹性体，其特征在于：所述聚氨酯弹性体的结构式为：
[0023]
进一步，上述聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：将丙烯酸羟乙酯和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在80-85℃下反应2-2.5h，再加入真空脱水后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇，升温至90-95℃反应2-2.5h。
[0024]
进一步，上述丙烯酸羟乙酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇的质量比为11.6：12.5：100。
[0025]
上述聚氨酯弹性体的应用，其特征在于，用于制备聚羧酸减水剂。
[0026]
本发明具有如下技术效果：
[0027]
本发明制备的聚羧酸高性能减水剂通过特定聚氨酯支链改性，合成的聚羧酸分子在有效提高其减水性能的同时，显著降低了减水剂的掺入敏感度，增加了混凝土的流动性，聚氨酯作为减水剂分子的长侧链，其较高的抗剪切和抗冲击性能可以降低混凝土开裂风险，且能提高混凝土强度。此外，聚氨酯长侧链增加了聚羧酸的空间位阻，使得混凝土的坍落度保持良好。本发明制备的聚羧酸减水剂加入混凝土使用，28天时的抗压强度和抗折强度分别提高了63.18-68.16％和90.20-98.04％，在1h时流动度为346-352mm，较空白组提高了25.82-28.00％，减水率提高了38-39％，最大变形率(收缩值)从空白组的450*10-6
降低至50*10-6
。
附图说明
[0028]
图1：本发明实施例1中聚氨酯支链的制备反应流程图。
[0029]
图2：本发明实施例1制备的聚氨酯支链的红外检测图谱。
[0030]
图3：本发明实施例1中聚羧酸减水剂的制备反应流程图。
[0031]
图4：本发明实施例1制备的聚羧酸减水剂的红外检测图谱。
具体实施方式
[0032]
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0033]
实施例1
[0034]
一种聚羧酸高性能减水剂的制备方法，按如下步骤进行：
[0035]
步骤1：聚氨酯支链的合成
[0036]
将丙烯酸羟乙酯和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在80℃下反应2.5h，再加入真空脱水后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇，升温至90℃反应2.5h，得聚氨酯支链，其中丙烯酸羟乙酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇的质量比为11.6：12.5：100；
[0037]
步骤2：制备聚羧酸高性能减水剂
[0038]
取异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg2400)，依次加入步骤1制备的聚氨酯支链、分子量调节剂amsd和去离子水，混合后升温至100℃，缓慢滴加丙烯酸单体和引发剂过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(tbpo)，持续保温，每隔0.5h利用卤素加成法测定系统中双键的含量，当含量不发生明显变化时停止反应，取出反应产物冷却至室温，滴加25％的naoh溶液中和成中性，即得高效减水剂；所述tpeg2400、聚氨酯、amsd、去离子水、丙烯酸单体和tbpo的质量比为120:110.1:1.15:180:1.5，丙烯酸单体的滴加速率为0.048g/min，tbpo的滴加速率为0.008g/min。
[0039]
上述聚氨酯支链合成的具体流程如图1所示，合成的产物的红外检测图谱如图2所示，可知在2264cm-1
处红外峰代表-nco，已经基本消失；聚氨酯形成的标志是氨基甲酸酯键的形成，而在1724cm-1
处的氨基甲酸酯键已经生成，代表聚氨酯支链已经合成完毕。
[0040]
合成聚羧酸减水剂的流程如图3所示。制备的产物的红外检测图谱如图4所示：2500-3500cm-1
处的宽峰代表羧基及其缔合效应，1729cm-1
处为氨基甲酸酯键，1176cm-1
和1069cm-1
为丙烯酸c-o特征峰，1650cm-1
的双键峰基本消失，说明自由基反应较为完全，生成了聚羧酸。该聚羧酸减水剂的数均分子量约为9500。
[0041]
实施例2
[0042]
上述聚羧酸高性能减水剂的制备方法，按如下步骤进行：
[0043]
步骤1：聚氨酯支链的合成
[0044]
将丙烯酸羟乙酯和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在85℃下反应2h，再加入真空脱水后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇，升温至95℃反应2h，得聚氨酯支链进一步，上述丙烯酸羟乙酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇的质量比为11.6：12.5：100。；
[0045]
步骤2：制备聚羧酸高性能减水剂
[0046]
取异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg2400)，依次加入步骤1制备的聚氨酯支链、分子量调节剂amsd和去离子水，混合后升温至110℃，缓慢滴加丙烯酸单体和引发剂过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(tbpo)，持续保温，每隔0.5h利用卤素加成法测定系统中双键的含量，当含量不发生明显变化时停止反应，取出反应产物冷却至室温，滴加25％的naoh溶液中和成中性，即得高效减水剂；所述tpeg2400、聚氨酯、amsd、去离子水、丙烯酸单体和tbpo的质量比为120:
110.1:1.15:180:1.5，丙烯酸单体的滴加速率为0.036g/min，tbpo的滴加速率为0.006g/min。
[0047]
实施例3
[0048]
上述聚羧酸高性能减水剂的制备方法，按如下步骤进行：
[0049]
步骤1：聚氨酯支链的合成
[0050]
将丙烯酸羟乙酯和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在80℃下反应2.5h，再加入真空脱水后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇，升温至90℃反应2.5h，得聚氨酯支链，进一步，上述丙烯酸羟乙酯、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯改性的聚乙二醇酯二醇的质量比为11.6：12.5：100；
[0051]
步骤2：制备聚羧酸高性能减水剂
[0052]
取异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg2400)，依次加入步骤1制备的聚氨酯支链、分子量调节剂amsd和去离子水，混合后升温至105℃，缓慢滴加丙烯酸单体和引发剂过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(tbpo)，持续保温，每隔0.5h利用卤素加成法测定系统中双键的含量，当含量不发生明显变化时停止反应，取出反应产物冷却至室温，滴加25％的naoh溶液中和成中性，即得高效减水剂；所述tpeg2400、聚氨酯、amsd、去离子水、丙烯酸单体和tbpo的质量比为120:110.1:1.15:180:1.5，丙烯酸单体的滴加速率为0.052g/min，tbpo的滴加速率为0.009g/min。
[0053]
效果及验证
[0054]
(1)称取普通硅酸盐425号水泥200g，不添加任何减水剂作为空白组，按照测试标准检测其抗压强度、抗折强度、流动度，减水率、变形率。
[0055]
(2)称取相同的普通硅酸盐425号水泥200g，分别加入本发明实施例1-3制备的聚羧酸减水剂1g，按照测试标准检测其抗压强度、抗折强度、流动度，减水率、变形率。
[0056]
(3)采用专利cn106478891a中实施例1方案制备的聚羧酸高效减水剂，作为对比例1，称取相同的普通硅酸盐425号水泥200g，加入对比例1制备的减水剂1g，按照测试标准检测其抗压强度、抗折强度、流动度，减水率、变形率。
[0057]
混凝土抗压强度和抗折强度按照“gb/t 50081普通混凝土力学性能试验方法标准”来进行检测。
[0058]
水泥净浆流动度按照“gb/t 8077-2000混凝土外加剂匀质性实验方法”来进行检测。
[0059]
混凝土减水剂减水率测试按照“gb8076-2008混凝土外加剂”来进行检测。
[0060]
混凝土收缩率测试按照“t0575-2020水泥混凝土收缩试验方法”来进行检测。测试结果如表1所示。
[0061]
表1：
[0062][0063]
由上表可知，本发明通过特定的聚氨酯支链改性后，合成的高性能减水剂，较无添加减水剂的空白组，28天时的抗压强度和抗折强度分别提高了63.18-68.16％和90.20-98.04％，在1h时流动度为346-352mm，较空白组提高了25.82-28.00％，减水率提高了38-39％，可见在掺入量较高的情况下，本发明制备的聚羧酸减水剂既保证了高效的减水能力，又大大降低了其掺入敏感度，流动度等性能也进一步提升。此外，最大变形率(收缩值)从空白组的450*10-6
降低至50*10-6
。