正极补锂添加剂及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本技术属于电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法，以及一种锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有高能量密度、高电压以及循环寿命时间长等优点，因此被广泛应用到动力汽车、3c、储能领域。随着政策的推动以及消费者对新能源汽车的续航里程的要求，开发高比能动力电池成为了本领域技术人员的研究重点。
3.为了提高锂离子电池的能量密度，正负极材料均需要采用具有高容量的材料，例如，正极材料采用ncm811、nca等，负极材料采用硅碳、硅氧等。然而，硅碳、硅氧等硅负极材料在首次充电过程中常在负极表面形成sei膜而消耗正极中的活性锂，导致较低的首次库伦效率。
4.为了解决这一问题，本领域技术人员往往采用正极补锂、负极补锂、隔膜补锂、集流体补锂等方法。其中，负极补锂的方法主要以锂粉、锂带补锂材料直接与负极活性材料混合接触，该类方法具有一定的危险性、均匀性难控制以及对设备、生产环境要求过高；隔膜补锂和集流体补锂的方法主要是将富锂材料涂敷在隔膜、集流体的表面，该方法容易造成电池厚度、质量增加而影响其重量能量密度；正极补锂的方法主要是以牺牲锂盐的添加剂为主，该方法较为安全、可直接与正极活性材料混合制备浆料、无需改变现有工艺以及开发新设备，能够均匀补锂。然而，现有正极补锂添加剂对锂离子电池的首次库伦效率的提升效果有限。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种正极补锂添加剂及其制备方法，旨在解决包括硅负极的锂离子电池首次库伦效率低的问题。
6.进一步地，本技术还提供了一种锂离子电池。
7.本技术采用的技术方案如下：
8.第一方面，本技术提供了一种正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂的化学式为li4m
xv3-x
o8，其中，0《x《3，m为过渡金属。
9.在一些实施例中，0.5《x《1.5。
10.在一些实施例中，所述m为mn、ti、pb、zr、ge、sn中的至少一种。
11.本技术所提供的正极补锂添加剂，为钒位过渡金属掺杂型钒酸锂材料，该钒酸锂材料呈单斜晶系，属层状结构，具有容量高、结构稳定等优点。经测试，正极片中添加有该正极补锂添加剂的锂离子电池的首次库伦效率明显提高。
12.第二方面，本技术提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，将li
4v3
o8和mo2采用溶胶凝胶法制备化学式为li4m
xv3-x
o8的正极补锂添加剂；
13.其中，0《x《3，mo2为过渡金属氧化物。
14.在一些实施例中，将li
4v3
o8和mo2采用溶胶凝胶法制备化学式为li4m
xv3-x
o8的正极补锂添加剂的步骤包括：
15.将所述li
4v3
o8和所述mo2在溶液中进行混合处理，然后进行煅烧处理。
16.在一些实施例中，所述混合处理包括：在60℃-80℃下搅拌8-24小时。
17.在一些实施例中，所述煅烧处理包括：在空气气氛下500℃-1000℃煅烧12-24小时。
18.在一些实施例中，将li
4v3
o8和mo2在溶液中进行混合处理的步骤中，所述li
4v3
o8和所述mo2的摩尔比为1:(0.2-1)。
19.在一些实施例中，所述mo2为mno2、tio2、pbo2、zro2、geo2、sno2中的至少一种。
20.本技术所提供的制备方法，以过渡金属氧化物为掺杂金属源，采用溶胶凝胶法在li
4v3
o8中实现了钒位掺杂过渡金属m，从而制得化学式为li4m
xv3-x
o8的正极补锂添加剂，方法简单，且由此制得的正极补锂添加剂粒径小且颗粒均匀，将该正极补锂添加剂到正极片上，可有效提高锂离子电池的首次库伦效率。
21.第三方面，本技术提供了一种锂离子电池，包括正极片，所述正极片包括：前述正极补锂添加剂或由上述制备方法制得的正极补锂添加剂。
22.在一些实施例中，所述正极片还包括正极活性材料，所述正极补锂添加剂的用量为所述正极活性材料的总重量的0.1％-10％。
23.本技术所提供的锂离子电池，其正极片添加有上述正极补锂添加剂，具有良好的首次库伦效率。
附图说明
24.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是实施例1-4制备的正极补锂添加剂以及对比例1的正极补锂添加剂的xrd图，其中，图中从上往下依次为实施例4、实施例3、实施例2、实施例1和对比例1的正极补锂添加剂的xrd图。
具体实施方式
26.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
27.本技术实施例提供了一种正极补锂添加剂，正极补锂添加剂的化学式为li4m
xv3-x
o8，其中，0.5《x《1.5，m为过渡金属。
28.一些实施例中，0.5《x《1.5，当x小于0.5时，提高电池比容量的作用有限；当x大于1.5时，可能会导致材料原晶体结构发生变化，导致材料性能不稳定。
29.一些实施例中，m为mn、ti、pb、zr、ge、sn中的至少一种。
30.不同于现有技术，本技术实施例所提供的正极补锂添加剂为钒位过渡金属掺杂型
钒酸锂材料。一测试例中，以li4mn
xv3-x
o8(0.5《x《1.5)为例，观察了该钒酸锂材料的微观结构，发现正极补锂添加剂li4m
xv3-x
o8呈单斜晶系，属层状结构，具有容量高(》376mah/g)、结构稳定等优点，同时，还测试了正极片中添加有该正极补锂添加剂的锂离子电池的首次库伦效率，发现通过添加正极补锂添加剂li4m
xv3-x
o8，可明显提高锂离子电池的首次库伦效率。
31.为制得上述正极补锂添加剂，本技术实施例还提供了一种正极补锂添加剂的制备方法。
32.一种正极补锂添加剂的制备方法，将li
4v3
o8和mo2采用溶胶凝胶法制备化学式为li4m
xv3-x
o8的正极补锂添加剂；
33.其中，0《x《3，mo2为过渡金属氧化物。
34.本技术实施例以过渡金属氧化物为掺杂金属源，采用溶胶凝胶法在li
4v3
o8中实现了钒位掺杂过渡金属m，从而制得化学式为li4m
xv3-x
o8的正极补锂添加剂。此外，采用溶胶凝胶法制得的正极补锂添加剂粒径小且颗粒均匀，这样制得的粒径均一的添加剂不会影响正极材料的加工性能。
35.具体地，li
4v3
o8作为主体材料，通过在该主体材料中掺杂过渡金属氧化物，以形成化学式为li4m
xv3-x
o8的正极补锂添加剂。
36.li
4v3
o8的制备方法可参考本领域常规的钒酸锂制备方法，例如：将锂源、钒源按比例进行混合球磨，并在干燥后进行煅烧处理。
37.一些实施例中，li
4v3
o8的制备方法包括：将锂源和钒源按照锂离子与钒离子的摩尔比为4:3的比例进行称重，在无水乙醇中混合均匀，并以200-1000rpm的转速进行球磨1-12h，然后干燥，再在空气气氛下500℃-800℃煅烧12-24h，得到li
4v3
o8。其中，锂源为包含锂元素的有机物或无机物，包括但不限于碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂等，钒源为包含钒元素的有机物或无机物，包括但不限于五氧化二钒、钒酸铵等。
38.mo2作为客体材料，为过渡金属氧化物，用于提供掺杂金属，从而合成过渡金属掺杂型钒酸锂材料。一些实施例中，mo2为mno2、tio2、pbo2、zro2、geo2、sno2中的至少一种。
39.溶胶凝胶法常用于制备呈纳米粒子的无机化合物或无机材料，为了进一步改善正极补锂添加剂对锂离子电池首次库伦效率的提升作用，本技术人对采用溶胶凝胶法制备化学式为li4m
xv3-x
o8的正极补锂添加剂的工艺做了进一步优化。
40.一些实施例中，将li
4v3
o8和mo2采用溶胶凝胶法制备化学式为li4m
xv3-x
o8的正极补锂添加剂的步骤包括：将li
4v3
o8和mo2在溶液中进行混合处理，然后进行煅烧处理。
41.进一步实施例中，混合处理包括：在60℃-80℃下搅拌8-24小时。如此，以使得由li
4v3
o8和mo2形成的混合物能够在液相状态下混合均匀。
42.进一步实施例中，煅烧处理包括：在空气气氛下500℃-1000℃煅烧12-24小时。
43.进一步实施例中，将li
4v3
o8和mo2在溶液中进行混合处理的步骤中，li
4v3
o8和mo2的摩尔比为1:(0.2-1)，如此，以合成化学式为li4m
xv3-x
o8(0.5《x《1.5)的正极补锂添加剂。
44.可以理解的是，将li
4v3
o8和mo2在溶液中进行混合处理的步骤中的溶液可为单一溶剂，也可以为由多种溶剂形成的混合溶液。一些实施例中，该溶液为单一有机溶剂，优选为乙醇。
45.综上，本技术实施例在采用li
4v3
o8和mo2为原料结合溶胶凝胶法的基础上，控制溶
胶凝胶法的工艺条件在上述优选范围内，使得制得的正极补锂添加剂具有容量高、结构稳定等优点，将该正极补锂添加剂添加到正极片上，可明显提升锂离子电池的首次库伦效率。
46.在上述技术方案的基础上，本技术实施例还提供了一种锂离子电池。
47.相应地，该锂离子电池正极片包括正极片，该正极片包括：前述正极补锂添加剂或由上述制备方法制得的正极补锂添加剂。
48.本技术实施例所提供的锂离子电池，其正极片上添加有上述正极补锂添加剂，具有良好的首次库伦效率。
49.具体地，正极片的组成可参考本领域的常规正极片，使得该正极片上包括有上述正极补锂添加剂即可。一些实施例中，正极片由集流体和形成在集流体表面的正极材料层组成，补锂添加剂添加到正极材料层中，或补锂添加剂涂覆在正极材料层的表面。
50.其中，集流体用于承载正极材料层，可选为本领域常规的金属箔，如铜箔、铝箔等，本技术实施例对此不作具体限制。
51.正极材料层形成在集流体表面，除了上述正极补锂添加剂，正极材料层常由正极活性材料、导电剂和粘结剂组成。其中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的种类可参考本领域的常规材料，例如，正极活性材料包括但不限于钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，导电剂包括但不限于super-c、ks-6、vgcf、多壁cnt、单壁cnt等，粘结剂包括但不限于pvdf、ptfe等。
52.一些实施例中，正极片还包括正极活性材料，正极补锂添加剂的用量为正极活性材料的总重量的0.1％-10％，优选为0.5％-10％。通过控制正极补锂添加剂的用量在上述重量范围内，可明显提高锂离子电池的首次库伦效率。当正极补锂添加剂的添加量过低时起不到补锂的作用，但是，当正极补锂添加剂的添加量超过10％值后，会引起析锂的风险。
53.在上一实施例中，正极活性材料、正极补锂添加剂、导电剂和粘结剂的质量比为(85-94.5):(0.1-10):3:2，优选为(85-94.5):(0.5-10):3:2，如此，在保证锂离子电池的首次库伦效率得以提升的情况下，有利于提高正极片的结构稳定性和导电性能。
54.在上述实施例的基础上，本技术实施例的锂离子电池的制备方法可参考本领域的常规技术，例如，将正极活性材料、正极补锂添加剂、导电剂和粘结剂按比例混合制备正极浆料，然后将正极浆料在集流体上进行涂布、碾压、裁剪制备正极片，之后与硅负极装配成锂离子电池。
55.以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
56.实施例1
57.本实施例制备了一种正极补锂添加剂li4mn
0.75v2.25
o8，其制备方法包括：
58.(1)按照li

与v
4
的摩尔比为4:3，将碳酸锂和钒酸铵在无水乙醇中混合均匀，并以1000rpm的转速球磨6h，干燥，研磨，然后在空气气氛下700℃煅烧19h，制得li
4v3
o8。
59.(2)按照li
4v3
o8与mno2的摩尔比为1：3的比例，将li
4v3
o8和mno2在乙醇中80℃搅拌20h，然后在空气气氛下900℃煅烧21h，制得li4mn
0.75v2.25
o8。
60.实施例2
61.本实施例制备了一种正极补锂添加剂li4mn
1v2
o8，其制备方法与实施例1的区别在于：步骤(2)中，mn
4
与v
4
的摩尔比为1:2。
62.实施例3
63.本实施例制备了一种正极补锂添加剂li4mn
1.25v1.75
o8，其制备方法与实施例1的区别在于：步骤(2)中，mn
4
与v
4
的摩尔比为5:7。
64.实施例4
65.本实施例制备了一种正极补锂添加剂li4mn
1.5v1.5
o8，其制备方法与实施例1的区别在于：步骤(2)中，mn
4
与v
4
的摩尔比为1:1。
66.实施例5-20提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极补锂添加剂及其用量如表1所示，且该锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
67.(1)将ncm811、正极补锂添加剂、多壁cnt和pvdf按照(85-94.5):(0.5-10):3:2的质量比加入nmp中混合均匀，制得正极浆料；
68.(2)将步骤(1)制备的正极浆料涂布在铝箔上，碾压，裁剪，制得正极片；
69.(3)按照负极活性材料：导电剂：paa：cmc＝90:5:3:2的比例，将负极活性材料(硅氧450/c)、导电剂(导电炭 cnt)、paa和cmc混合制得负极浆料，然后涂布、碾压，裁剪，制得负极片；
70.(4)取步骤(2)制备的正极片、步骤(3)制备的负极片、单面涂陶瓷隔膜和电解液(1.2mollipf6、ec/dmc(3:7)、2％fec、1％vc)组装成锂离子电池。
71.对比例1
72.本对比例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池添加的制备方法与实施例5的区别在于：正极补锂添加剂为li
4v3
o8。
73.对比例2
74.本对比例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备方法与实施例5-20的区别在于：正极浆料中没有添加正极补锂添加剂。
75.1、取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的正极补锂添加剂以及对比例1的正极补锂添加剂，采用x射线衍射仪(xrd)观察该材料的微观结构，结果如图1所示。
76.2、取实施例5-20和对比例1-2制备的锂离子电池，分别测试各电池的循环性能和首次库伦效率，表1为测试结果。如结果所示，相对于对比例1-2，实施例5-20的锂离子电池的循环性能均有不同程度的提高。同时，随着正极补锂添加剂的用量的增加其首效和循环呈先提升后降低的趋势，其原因可理解为当正极补锂添加剂提供的锂离子超出阈值时会出现锂枝晶现象，从而影响其首效和循环性能。
77.表1
[0078][0079]
注：
“‑”
表示无添加。
[0080]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。