一种耐高温涂料及其制备方法与流程

1.本技术涉及涂料的技术领域，尤其是涉及一种耐高温涂料及其制备方法。


背景技术：

2.涂料是指涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是指以树脂、油或乳液为主的黏稠液体。在生活中的许多地方都会用到涂料，例如内外墙面、家具表面、器具表面、汽车零部件等等。
3.涂覆至不同被保护或被装饰的物体表面的涂料需要具有不同的性能，如涂覆在汽车、摩托车、农用车等排气管、发动机等高温零部件上的涂料通常是耐高温涂料。耐高温涂料一般是指能长期承受380℃以上温度，并能保持一定物理化学性能，使被保护对象在高温环境中能正常发挥作用的特种功能性涂料。当前的耐高温涂料通常采用有机硅树脂与耐高温填料组成，已形成能够长久耐受较高温度的漆膜。
4.针对上述相关技术，发明人认为由于填料的粒径较小较易团聚，导致填料在涂料中的分散均匀性不佳，使得形成的漆膜厚度均匀性不佳，即耐高温涂料存在耐高温均匀性以及耐腐蚀效果不佳的缺陷。


技术实现要素：

5.为了改善漆膜耐高温均匀性不佳以及耐腐蚀效果不佳的缺陷，本技术提供一种耐高温涂料及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种耐高温涂料，采用如下的技术方案：一种耐高温涂料，包括以下重量份物质：40-60份有机硅酮树脂、20-40份填料、10-15份溶剂、3-5份固化剂以及1-2份消泡剂，所述填料为经分散剂分散处理的填料，所述分散剂选自柠檬酸化纤维素、硅烷偶联剂kh570、氧化聚乙烯蜡中的任意一种或多种。
7.通过采用上述技术方案，首先，本技术技术方案优选采用柠檬酸化纤维素作为分散剂，柠檬酸化纤维素呈细长纤维状，长径比较大，纤维之间能够相互缠绕，并且柠檬酸化纤维素能够吸附负载填料，牵拉填料的同时，增加填料的网络结构，提高填料在涂料中的分散性的同时，提高了填料的悬浮效果，使涂料获得均匀的耐温、耐腐蚀效果。
8.其次，采用硅烷偶联剂kh570改性填料，通过在填料上进行偶联接枝，使得填料上接枝有极性基团，极性基团不仅能够提高填料与涂料中其余组分之间的相容性，还能增加填料各组分之间的静电斥力，改善了填料在涂料中的分散均匀性。
9.最后，采用氧化聚乙烯蜡对填料改性，湿润并包裹填料表面，并可进行适当的偶联改性，有效改善填料的表面活性，提高填料与涂料之间相容性的同时，提高填料的润滑效果，降低填料之间发生团聚的可能性，改善了填料在涂料中的分散均匀性。
10.此外，采用柠檬酸化纤维素、硅烷偶联剂kh570、氧化聚乙烯蜡配合对填料进行改性，硅烷偶联剂kh570偶联改性填料的同时，提高了填料与柠檬酸化纤维素之间的结合效果，并且氧化聚乙烯蜡润滑柠檬酸化纤维素以及填料，使得柠檬酸化纤维素之间能够得到
适宜的缠结度，降低因柠檬酸化纤维素缠结程度较高导致涂料分散不均匀的可能性。
11.优选的，所述填料包括高效抗锈剂，所述高效抗锈剂选自磷酸、单宁酸、焦性没食子酸、没食子酸中的任意一种。
12.通过采用上述技术方案，磷酸以及单宁酸均能够对基材产生的锈蚀产物进行分解并转化，降低锈蚀产物对基材持续锈蚀的可能性。
13.焦性没食子酸以及没食子酸上均有较多的酚羟基，酚羟基能够与铁离子等稳定螯合，形成稳定的络合物，能够有效转化、分解锈蚀产物，提高涂料的耐腐蚀效果。并且，焦性没食子酸与没食子酸能够填充于填料中形成的孔隙中，增强高效抗锈剂在涂料中的固定效果，改善涂料的干燥速度，增加填料粒子间的连接效果。
14.优选的，所述高效抗锈剂选自焦性没食子酸，所述焦性没食子酸为经改性处理的焦性没食子酸，所述改性处理包括以下步骤：取焦性没食子酸二甲苯溶液、甲醛与氨水，搅拌混合，持续反应0.5-1h，得到一次产物；取等质量的一次产物和环氧树脂，搅拌混合，持续反应，得到经改性处理的焦性没食子酸。
15.通过采用上述技术方案，本技术优选采用环氧树脂对焦性没食子酸进行改性，在焦性没食子酸上接枝环氧树脂大分子，通过相似相容，提高了高效抗锈剂与涂料的相容性以及分散均匀性。同时，本技术技术方案中优化了改性处理中的反应时间，使高效抗锈剂中获得适宜的固含量以及优异的悬浮分散效果，使得抗锈剂能够与锈蚀发生充分反应，形成致密漆膜，改善了涂料的均匀性以及耐高温效果。
16.优选的，所述填料包括耐温粒子，所述耐温粒子包括氧化锆和玻璃粉，所述氧化锆与玻璃粉的质量比为1:1-2。
17.通过采用上述技术方案，本技术中优选采用氧化锆与玻璃粉配合作为耐温粒子，在高温下，氧化锆与玻璃粉能够转变为zrsio4，使得涂层获得高硬度、高熔点以及高耐磨性的优点。并且，在高温下，有机硅酮树脂失去成膜性后，能够通过玻璃粉熔融连接填料，充当新的成膜物质，起到二次成膜的作用，即有效改善了涂料的耐高温效果以及高温后的表面光滑度。
18.其次，本技术中优化了氧化锆与玻璃粉之间的配比，适宜的玻璃粉添加量，在高温下，硅氧主链以及侧链基团被破坏，并在断裂处形成新的活性中心，有效结合填料重新成膜，不易在基材表面形成保护层，使有机硅与组分内分解的小分子挥发物及时排除，降低涂层鼓包、开裂的可能性，使涂层获得平滑的表面；适宜的氧化锆添加量，能够使提高涂层的耐磨性以及附着力，并且能够使涂层获得较为优异且均匀的耐温效果。
19.优选的，所述氧化锆为经水热法制备得到的四方相纳米氧化锆。
20.通过采用上述技术方案，经水热法制得的四方相纳米氧化锆粒子之间的不易团聚，能够得到规则的球形、流动性强的氧化锆团簇体，提高了氧化锆在涂料中的分散均匀性，即使涂料获得较为均匀的耐温效果。并且氧化锆粒子规则的形状，改善了涂层的致密度，降低涂层破损的可能性。
21.由于本技术技术方案中优选采用含有柠檬酸化纤维素的分散剂对填料进行改性，柠檬酸化纤维素能够逸散出阴离子表面活性基团，通过分散剂中的羟基、羧基与氧化锆表面结合，使氧化锆粒子之间获得强烈的电荷排斥效果，因此，改善了氧化锆在涂料中的悬浮分散性，即涂料获得均匀的耐温效果。
22.优选的，所述耐温粒子还包括纳米氧化铈、氧化镍、碳化硅、纳米铝粉以及纳米钛粉中的至少两种。
23.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选采用纳米氧化铈、氧化镍、碳化硅、纳米铝粉以及纳米钛粉中的任意两种或多种配合作为耐温粒子，其中，纳米氧化铈、氧化镍以及碳化硅均为过渡金属氧化物，具有较为优异的耐热效果，均能够捕捉涂料中热老化产生的自由基，改善涂料的耐热效果。纳米氧化铈、氧化镍以及碳化硅配合后，由于不同过渡金属氧化物原子核外电子排布具有差异，因此，不同过渡金属氧化物的自由基捕捉能力以及捕捉时效能够协同配合，即能够稳定捕捉涂料中因热老化产生的自由基，稳定提高涂料的耐温效果。而且，通过纳米铝粉或纳米钛粉的加入，在高温下能够发生氧化，并发生体积膨胀，能够有效填充有机硅树脂中有机基团分解挥发产生的孔洞，维持涂层的致密性，有效改善涂层的防护性能，使得涂层获得持久的耐温性能以及耐腐蚀效果。
24.优选的，所述有机硅酮树脂为经环氧改性的有机硅树脂，所述有机硅酮树脂由包括ch3si(oc2h5)3、(ch3)2si(oc2h5)2和c6h5si(oc2h5)3组成。
25.通过采用上述技术方案，本技术技术方案优化了有机硅酮树脂中的组分，ch3si(oc2h5)3、(ch3)2si(oc2h5)2和c6h5si(oc2h5)3配合能够形成适宜的聚合度的有机硅中间体，改善了有机硅的粘度，降低了有机硅树脂凝胶化的可能性，有利于有机硅树脂与环氧树脂后续进行交联反应。
26.优选的，所述环氧改性中环氧树脂与有机硅中间体的质量比为1:0.5-2，反应温度为160-170℃。
27.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优化了环氧树脂与有机硅中间体之间的质量比，适宜的环氧树脂添加量，提高了涂料与基材之间的附着力，而适宜的有机硅中间体添加量，能够优化涂料的耐高温性能。并且，适宜的反应温度降低了环氧改性的时间，且有机硅酮树脂由浑浊转变至澄清，即适宜的温度，有利于环氧树脂与有机硅树脂的相容性以及反应效率。因此，采用经环氧改性的有机硅树脂作为成膜物质，能够有效提高涂料的附着力、柔韧性等力学性能，并且有机硅树脂具有较佳的耐温效果，与耐温粒子配合后，能够进一步提高涂料的耐温效果。
28.第二方面，本技术提供一种耐高温涂料的制备方法，采用如下的技术方案：一种耐高温涂料的制备方法，包括以下步骤：s1、原料配置：将填料与分散剂混合，进行研磨分散，过筛，得到填料粉体；s2、涂料制备：将填料粉体与有机硅酮树脂搅拌混合，继续加入消泡剂以及溶剂继续搅拌，最后加入固化剂，得到涂料。
29.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中填料与分散剂混合后再进行研磨，研磨过程中，一方面，能够破碎填料中的团聚结构，将填料破碎为小分子，小分子颗粒在高温下不易破裂、吸附聚集，维持填料在涂料中的分散均匀性；另一方面，经研磨后，填料表面活性增加，填料与分散剂之间结合稳定，分散剂能够均匀包裹、连接填料，因此填料能够均匀分散于填料中。
30.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用柠檬酸化纤维素改性填料，柠檬酸化纤维素的纤维结构能够相互缠绕、吸附负载填料，增加填料的网络结构，改善填料悬浮分散性，改善涂层致密性以及均匀性；
采用硅烷偶联剂kh570改性填料，通过偶联接枝在料上接枝有极性基团，提高填料与涂料的相容性，增加填料间的静电斥力，改善填料的分散性；氧化聚乙烯蜡对填料改性，湿润、包裹填料表面，并可进行适当的偶联改性，改善填料的表面活性，提高填料的润滑效果以及相容性；通过柠檬酸化纤维素、硅烷偶联剂kh570、氧化聚乙烯蜡的配合，使纤维结构能够稳定连接填料并形成网络结构，且纤维结构被润滑，优化纤维结构的交联程度，稳定改善填料在涂料中的分散均匀性。
31.2、本技术中优选采用焦性没食子酸作为高效抗锈剂，通过络合基材上的铁离子等，形成稳定络合物，转化、分解锈蚀产物，并且焦性没食子酸能够填充填料间产生的孔隙，提高涂层的致密性；通过环氧树脂改性焦性没食子酸，提高高效抗锈剂与涂料的相容性以及分散性，即涂料获得均匀的耐腐蚀效果。
32.3、本技术的方法，通过分散剂与填料混合并研磨改性，一方面，能够破碎填料中的团聚结构，将填料破碎为小分子，小分子颗粒在高温下不易破裂、吸附聚集，维持填料在涂料中的分散均匀性；另一方面，经研磨后，填料表面活性增加，填料与分散剂之间结合稳定，分散剂能够均匀包裹、连接填料，因此填料能够均匀分散于填料中。
具体实施方式
33.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
34.制备例经改性处理的焦性没食子酸制备例制备例1-3分别取10kg质量分数为50％的焦性没食子酸二甲苯溶液、10kg甲醛、0.4kg氨水，将焦性没食子酸二甲苯溶液以及甲醛混合，得到混合液，向混合液中加入氨水，继续搅拌，升温至70℃保温反应，具体时间见表1，得到一次产物。将一次产物与e-20环氧树脂，加入丁醇和二甲苯的混合溶剂，搅拌，升温加热至70℃，回流反应，得到经环氧改性的焦性没食子酸1-3。
35.表1制备例1-3改性处理中的反应时间耐温粒子制备例制备例4-6分别取氧化锆与玻璃粉，具体质量见表2，搅拌混合，得到耐温粒子1-3。
36.表2制备例4-6耐温粒子组成
其中，氧化锆的制备方法包括以下步骤：取3.2225kg八水合样氯化锆和0.2369kg六水合硝酸钇溶于水中，配置得到浓度为0.1mol/l的锆盐溶液，取浓度为0.25mol/l的氢氧化钠溶液。将锆盐溶液与碱液混合，通过超重力旋转填充床中进行共沉淀反应，其中，采用氢氧化钠为沉淀剂，氧化钇为稳定剂，控制ph=9，得到纳米氧化锆悬浮液，过滤，保留固体物，洗涤，加入水，配置得到质量分数为3％的料液，高压反应釜反应,200℃水热反应5h，静置，冷却，过滤，保留固体物，乙醇洗涤，喷雾干燥，研磨，得到球状团簇体的四方相氧化锆。
37.制备例7与制备例6的区别在于：分别取6kg氧化锆、8kg玻璃粉、3kg纳米氧化铈和3kg纳米铝粉，搅拌混合，得到耐温粒子4。
38.制备例8与制备例6的区别在于：分别取6kg氧化锆、8kg玻璃粉、3kg氧化镍和3kg纳米钛粉，搅拌混合，得到耐温粒子5。
39.其中，值得说明的是，耐温粒子包括氧化锆和玻璃粉，耐温粒子还包括但不限于：纳米氧化铈、氧化镍、碳化硅、纳米铝粉以及纳米钛粉中的至少两种。
40.有机硅树脂制备例制备例9分别取9.5kg ch3si(oc2h5)3（三乙氧基甲基硅烷）、10.83kg(ch3)2si(oc2h5)2（二甲基二乙氧基硅烷）、9.6kgc6h5si(oc2h5)3（苯基三乙氧基硅烷）搅拌混合，得到混合物，升温至65℃，向混合物中缓慢滴加3.14kg水和0.04kg催化剂，继续升温至70℃，反应3h，于0.06mpa下减压蒸馏，得到有机硅酮树脂。
41.制备例10与制备例9的区别在于：取19.8kg环氧树脂e-44、9.9kg有机硅酮树脂、15.9kg二甲苯、11.9kg环己酮、11.9kg正丁醇以及0.9kg二月桂酸二丁锡，将二甲苯、环己酮和正丁醇搅拌混合得到混合溶剂，将环氧树脂80质量的混合溶剂搅拌混合，加热至环氧树脂融化，加入有机硅酮树脂，搅拌，升温至80℃，加入二月桂酸二丁锡，升温至165℃，保温反应，停止加热，降温至60℃，加入剩余20％质量的混合溶剂，搅拌混合，得到环氧改性的有机硅树脂1。
42.其中，值得说明的是，反应温度可以为160℃，也可以为165℃，还可以为170℃，在本技术中优选反应温度为165℃。
43.制备例11与制备例10的区别在于：取19.8kg有机硅酮树脂，以代替制备例10中的有机硅酮树脂，得到经环氧改性的有机硅树脂2。
44.制备例12
与制备例10的区别在于：取39.6kg有机硅酮树脂，以代替制备例10中的有机硅酮树脂，得到经环氧改性的有机硅树脂3。
45.分散剂制备例制备例13-16分别取柠檬酸化纤维素、硅烷偶联剂kh-570、ac-629型氧化聚乙烯蜡，具体质量见表3，搅拌混合，制备分散剂1-4。
46.表3制备例13-16分散剂组成
实施例
47.实施例1-3一方面，本技术提供一种耐高温涂料，包含有机硅酮树脂、填料、溶剂、固化剂和消泡剂，填料包括质量比为2:0.5:1.5的耐温粒子1、高效抗锈剂和颜填料，高效抗锈剂包括焦性没食子酸。
48.填料为经分散剂1分散处理的填料。
49.其中，高效抗锈剂包括但不限于：磷酸、单宁酸、焦性没食子酸、没食子酸中的任意一种或多种的组合，本实施例中选用焦性没食子酸。
50.溶剂为等质量比的甲苯和正丁醇的混合溶液。
51.消泡剂为矿物油型消泡剂663。
52.固化剂为咪唑型固化剂，本实施例中为4-甲基-2-乙基咪唑。
53.另一方面，本技术提供一种耐高温涂料的制备方法，包括以下步骤：取等质量的填料和分散剂1置于研磨设备中，研磨分散，过800目筛，得到填料粉末。将填料粉末和70％质量的有机硅酮树脂搅拌混合，再加入剩余质量有机硅酮、消泡剂以及溶剂，继续搅拌，最后加入固化剂，得到涂料1-3。
54.表4实施例1-3涂料组成
实施例4-6与实施例2的区别在于：采用分散剂2-4，以代替实施例2中的分散剂1，得到涂料4-6。
55.实施例7-9与实施例2的区别在于：采用经改性处理的焦性没食子酸1-3，以代替实施例2中焦性没食子酸作为高效抗锈剂，制备涂料7-9。
56.实施例10-13与实施例2的区别在于：采用耐温粒子2-5，以代替实施例2中的耐温粒子1，制备涂料10-13。
57.实施例14-16与实施例2的区别在于：采用经环氧改性的有机硅树脂1-3，以代替实施例2中的有机硅酮树脂，制备涂料14-16。
58.对比例对比例1本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例中未对填料进行分散处理，制备涂料17。
59.对比例2本对比例与实施例3的不同之处在于，本对比例中采用阴离子型表面活性剂作为分散剂，制备涂料18。
60.性能检测试验试样制备：加入固化剂后，涂料熟化20min，过60-80目筛，备用。将涂料喷涂至基材上，控制基材的温度和环境温度大于10℃，基材表面温度高于露点3℃以上，空气相对湿度低于85％。
61.（1）耐热性能检测：把试样置于马弗炉中，以10℃/min升至300-1100℃保温2h，放
置冷却，待降至室温(25℃）后观察涂层是否产生开层、起皮、鼓泡、裂开等现象，记录涂层不开裂不起泡的温度。
62.（2）锈蚀等级评价：参照 iso 4628-2:2003 色漆和清漆中漆膜老化的评定对缺陷的数量、大小、外观均匀变化强度评定样件锈蚀等级，1-4级，1级的耐锈蚀效果最佳。
63.（3）涂料稳定性：将未添加固化剂的涂料置于透明容器中，在暗处，20℃，储藏4h，观察涂料的沉降情况。
64.（4）柔韧性、附着力测试：按 gb/t 1720
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1979《漆膜附着力测定法》测定涂层的附着力，gb/t 1731
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1993《漆膜柔韧性测定法》测定涂层的柔韧性。
65.表5实施例1-16、对比例1-2性能检测
实施例1-16中制得的涂料经检测可知：光泽1-5；粘度（涂-4）20-40s；干燥时间：表干3h，实干24h；柔韧性均≤2mm；附着力均≤2mm。
66.结合表5性能检测对比可以发现：（1）结合实施例1-3和对比例1-2对比可以发现：实施例1-3中制得的涂料的耐热性、耐蚀性以及分散均匀性均有所提升，这说明本技术采用柠檬酸化纤维素对填料进行性
改性处理，通过纤维结构的负载以及缠结网络，使填料获得较佳的悬浮分散性，使得涂料获得均匀的耐温效果。根据表5可以看出，实施例2中制得的涂料的耐热、耐蚀以及均匀性较佳，说明此时涂料中各组分配比较为合适。
67.（2）结合实施例4-6和实施例2对比可以发现：实施例4-6中制得的涂料的耐热性、耐蚀性以及分散均匀性均有所提升，这说明本技术采用柠檬酸化纤维素、硅烷偶联剂kh570、氧化聚乙烯蜡配合对填料进行改性，使纤维结构能够稳定连接填料并形成网络结构，且纤维结构被润滑，优化纤维结构的交联程度，稳定改善填料在涂料中的分散均匀性。根据表5可以看出，实施例9中制得的涂料的耐热、耐蚀以及均匀性较佳，说明此时分散剂中各组分配比较为合适。
68.（3）结合实施例7-9和实施例2对比可以发现：实施例7-9中制得的涂料的耐热性、耐蚀性以及分散均匀性均有所提升，这说明本技术优化了焦性没食子酸在改性处理中的反应时间，适宜的反应时间能够改善焦性没食子酸的分散性，使焦性没食子酸填充填料间的孔隙，形成致密的涂层。根据表5可以看出，实施例9中制得的涂料的耐热、耐蚀以及均匀性较佳，说明此时改性处理中的反应时间较为合适。
69.（4）结合实施例10-11、实施例12-13和实施例2对比可以发现：实施例10-13中制得的涂料的耐热性、耐蚀性以及分散均匀性均有所提升，这说明本技术优化了耐温粒子中的组分，通过过渡金属氧化物以及金属粉末配合，不仅能够捕捉热老化过程中的自由基，还能够氧化膨胀，填充有机硅树脂产生的孔隙，维持涂料的致密性，协同改善涂料的耐温性以及耐腐蚀性能。根据表5可以看出，实施例12中制得的涂料的耐热、耐蚀以及均匀性较佳，说明此时耐温粒子中各组分配比较为合适。
70.（5）结合实施例14-16和实施例2对比可以发现：实施例14-16中制得的涂料的耐热性、耐蚀性以及分散均匀性均有所提升，这说明本技术优化了有机硅树脂与环氧树脂的配比，改善了有机硅树脂的附着力，提高了涂料的力学性能。根据表5可以看出，实施例15中制得的涂料的耐热、耐蚀以及均匀性较佳，说明此时有机硅树脂与环氧树脂的配比较为合适。
71.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。