用于产生具有多部分阳极的电化学电池的系统和方法与流程

用于产生具有多部分阳极的电化学电池的系统和方法
1.相关申请的交叉引用
2.本专利申请要求于2020年1月22日提交的美国临时申请系列号62/964,374的优先权，该文献通过引用被整体结合到本文中。
3.背景
4.特别是对于碱性电池中常见的线轴型电化学电池，阳极颗粒的位置氧化会影响电化学电池的整体性能。在这些线轴型电池中，阴极(在碱性原电池中通常包含二氧化锰作为活性材料)形成为位于电池容器内的大致中空管。阳极(通常包括锌或锌复合材料)位于阴极的中空内部，并通过分隔件与阴极隔开。集电器(例如钉/针(nail))位于阳极的中心。整个组合物在koh电解质中饱和。
5.最近，包括至少基本上同心地位于线轴型碱性电池的中心内的多个阳极部分的电化学电池的小规模测试在改善整体电池性能方面产生了有希望的结果。例如，如2018年2月14日提交的共同未决的美国专利申请第15/896,917号和2018年9月28日提交的美国专利申请第16/145,830号中所讨论的(这两篇文献的内容通过引用整体结合到本文中)，具有双阳极的某些电池配置在对低速率服务的折衷最小的情况下表现出增加的高速放电性能。虽然这些小规模实验室试验已经证明碱性电化学电池的性能有望提高，但在开发用于大规模制造具有双阳极配置的碱性电化学电池的制造技术方面还未做出重大努力。因此，需要新的碱性电化学电池制造技术来制造具有改善的放电性能的电化学电池。


技术实现要素：

6.各种实施例提供用于构建用于电化学电池的电极(例如，阳极)以提供特性梯度(例如，在其中提供至少两个阳极部分)的系统和方法。某些实施例涉及一种挤出喷嘴，其构造用于在电化学电池内(例如，在由电池的阴极环和分隔件形成的开口的内部内)产生阳极环。
7.多种不同的实施例涉及一种用于向电化学电池中提供电极材料的喷嘴，该喷嘴包括：在开放的上端部和开放的下端部之间延伸的中空管状主体；下部的转向件，其与中空管状主体的开放的下端部间隔开，在所述下部的转向件的转向表面与所述中空管状主体的开放的下端部之间形成有环形开口；和将所述下部的转向件与所述中空管状主体连接的支承杆，其中所述支承杆通过一个或多个支承桁架悬置在所述中空管状主体的内部。
8.在某些实施例中，所述支承杆和所述下部的转向件限定出贯穿其中的通道。此外，所述下部的转向件的直径大于所述中空管状主体的第二外径。在某些实施例中，所述转向表面呈凹面形式。在各种实施例中，所述环形开口是可调节的。在某些实施例中，所述环形开口具有约0.09英寸至约0.125英寸的高度。在多种不同的实施例中，所述转向件具有约0.24英寸至约0.275英寸的直径。在某些实施例中，所述一个或多个支承桁架间隔开地设置在围绕所述中空管状主体的内部至少基本上等距地分布的径向位置处。在多种不同的实施例中，所述一个或多个支承桁架在每个径向位置处包括多个支承桁架。
9.某些实施例涉及一种用于形成电化学电池的电极的方法，该方法包括：将喷嘴定
位在电化学电池的中心开口内；在经由位于所述喷嘴的下端部附近的环形开口连续挤出第一阳极材料的同时，使所述喷嘴从所述电化学电池的中心开口回退，以形成具有中心开口的第一阳极部分；和将第二阳极材料挤出到所述第一阳极部分的中心开口中。
10.在多种不同的实施例中，将所述第二阳极材料挤出到所述第一阳极部分的中心开口中包括：在使所述喷嘴从所述电化学电池的中心开口回退的同时，经由所述喷嘴内的中心通道挤出所述第二阳极材料。在某些实施例中，喷嘴包括：在开放的上端部和开放的下端部之间延伸的中空管状主体；下部的转向件，其与所述中空管状主体的开放的下端部间隔开，在所述下部的转向件的转向表面与所述中空管状主体的开放的下端部之间形成有环形开口；和将所述下部的转向件与所述中空管状主体连接的支承杆，其中所述支承杆通过一个或多个支承桁架悬置在所述中空管状主体的内部；并且其中经由所述环形开口挤出所述第一阳极材料包括:沿着所述中空管状主体的从所述开放的上端部到所述开放的下端部的长度并且抵靠所述下部的转向件的转向表面地挤出所述第一阳极材料，其中所述转向表面将所述第一阳极材料重新定向成穿过所述环形开口。在某些实施例中，该方法还包括调节所述环形开口的高度。根据某些实施例，将所述第二阳极材料挤出到所述第一阳极部分的中心开口中包括：在所述喷嘴已从所述第一阳极部分的中心开口退出之后，将所述第二阳极材料挤出到所述第一阳极部分的中心开口中。
附图说明
11.现在将参考附图，附图不一定按比例绘制，并且其中:
12.图1为根据一个实施例的碱性电化学电池的正视剖视图；
13.图2为根据一个实施例的碱性电化学电池的正视剖视图；
14.图3a-3d示出了根据某些实施例的挤出模具的示意图；
15.图4示意性地示出了根据某些实施例的挤出模具的功能；和
16.图5示意性地示出了根据某些实施例的替代挤出模具的功能。
具体实施方式
17.下文将参照附图对本发明进行更全面的描述，附图中显示了本发明的部分但非全部实施例。实际上，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施例。相反，提供这些实施例是为了使本公开满足适用的法律要求。在全文中，相同的附图标记指代相同的元件。
18.碱性电化学电池以通常称为lr6(aa)、lr03(aaa)、lr14(c)和lr20(d)的电池尺寸市售。电池具有符合由诸如国际电工委员会的组织设定的尺寸标准的圆柱形形状。消费者利用电化学电池为各种电气设备供电，电气设备例如时钟、收音机、玩具、电子游戏、通常包括闪光灯单元的胶片照相机以及数码相机。这种电气设备具有宽范围的放电条件，例如从低消耗到相对高的消耗。由于高消耗装置(例如数码相机)的使用增加，制造商期望生产具有期望的高消耗放电特性的电池。
19.图1显示了圆柱形电池1的正面横截面，该电池具有钉子型或线轴型结构，尺寸与常规lr6(aa)型碱性电池相当。然而，应当理解，根据各种实施例的电池可以具有其他尺寸和形状，例如棱柱形或钮扣形；和电极配置，如本领域已知的那样。图1中所示的电化学电池
的部件的材料和设计是为了说明的目的，可以用其他材料和设计来代替。
20.电化学电池1包括容器或罐10，其具有封闭的底端24、顶端22和在该底端和该顶端之间的侧壁26。封闭的底端24包括端子盖20，端子盖20包括突起。罐10具有内壁16。在该实施例中，正极端子盖20被焊接或以其他方式附接到底端24。在一个实施例中，端子盖20可以由镀钢形成，例如在其中心区域具有突出的毂部。容器10可由金属(例如钢，其内部可以镀有镍、钴和/或其他金属或合金)或其他材料制成，从而具有与电化学电池中的各种输入兼容的足够的结构特性。标签28可围绕容器10的外表面形成，并且可以形成在正极端子盖20和负极端子盖46的外围边缘上，只要负极端子盖46与容器10和正极端子盖20电绝缘。
21.设置在容器10内的是第一电极18和第二电极12，在该第一电极和该第二电极之间具有分隔件14。第一电极18设置在由分隔件14和固定到容器10的开口端22的封闭组件40限定的空间内。封闭端24、侧壁26和封闭组件40限定了容纳电池电极的空腔。
22.封闭组件40包括诸如垫圈的封闭构件42、集电器44和与集电器44电接触的导电端子46。封闭构件42可以包含压力释放口，如果电池的内部压力变得过大，该压力释放口将允许封闭构件破裂。如果集电器44和导电端子46与用作第二电极12的集电器的容器10电绝缘，则封闭构件42可以由以下材料形成：聚合物或弹性体材料如尼龙-6,6、可注射成型的聚合物共混物如与聚苯醚或聚苯乙烯结合的聚丙烯基质、或者另一种材料如金属。在图示的实施例中，集电器44是细长的钉或线轴形部件。集电器44由金属或金属合金制成，例如铜或黄铜、电镀金属或塑料集电器等。也可以使用其他合适的材料。集电器44插入穿过封闭构件42中的孔(例如，位于中心的孔)。
23.第一电极18可为负电极或阳极。负电极包括一种或多种活性材料(例如锌)、导电材料、固体氧化锌和/或在一些实施例中的表面活性剂的混合物。负电极可以任选地包括其他添加剂，例如粘合剂或胶凝剂等。
24.尽管图1的实施例说明第一电极18具有大致均匀的特性，但应理解，各种实施例包括不均匀的阳极配置。例如，第一电极18可以限定靠近集电器44的第一阳极部分(由第一阳极制剂组成)和靠近分隔件14的第二阳极部分(由第二阳极制剂组成)。第一阳极部分和第二阳极部分可以限定出通过不同特性定义的分立区域，这些区域可以被边界区域分开。边界区域可以由相邻阳极组合物之间的分立边界来限定，或者由混合区域来限定，例如，作为将多种阳极组合物添加到电池的分立区域中的处理步骤的结果，每个相邻阳极组合物的一部分在所述混合区域中混合。
25.在某些实施例中，相邻阳极组合物之间的边界可关于第一电极18的半径居中(或在包含多于两种的阳极组合物的实施例中，边界可沿第一电极18的半径等距隔开)。然而，在某些实施例中，相邻阳极组合物之间的边界可朝向分隔件14或集电器44倾斜。各种阳极组合物之间的量的差异可以基于不同的特性来定义，例如基于重量(例如，第一电极18的总重量的重量百分比)、体积(例如，第一电极18的总体积的体积百分比)、厚度(例如，第一电极18的总厚度的径向厚度百分比；换句话说，第一电极18半径长度的百分比)等。作为示例，每种阳极组合物(例如，第一阳极组合物和第二阳极组合物)的重量可以至少基本相等。作为另一个示例，每种阳极组合物(例如，第一阳极组合物和第二阳极组合物)的体积可以至少基本相等。作为又一个示例，每种阳极组合物(例如，第一阳极组合物和第二阳极组合物)的厚度可以至少基本相等。应该理解的是，在某些实施例中，第一电极18内可以包括更多或
更少的特定阳极组合物(例如，使得每种阳极组合物的重量、体积或厚度不相等)。作为一个具体示例，第一阳极组合物的量可以超过第二阳极组合物的量，按重量计。
26.在某些实施例中，与每种阳极特性相关联的阳极组合物可由各自阳极组合物中包含的表面活性剂类型的差异来定义。例如，第一阳极组合物可包含第一表面活性剂类型，第二阳极组合物可包含第二表面活性剂类型。作为一个具体示例，掺入第一表面活性剂的第一阳极组合物(第一表面活性剂掺入第一电极18的邻近分隔件14的部分中)可以具有比掺入第二表面活性剂的第二阳极组合物更高的电荷转移电阻，该第二阳极组合物位于第一电极18的邻近集电器44的部分中。包含第一表面活性剂的第一阳极组合物也可以具有比包含第二表面活性剂的第二阳极组合物更低的阳极电导率。在这样的示例中，第一阳极组合物可以包含磷酸酯表面活性剂，第二阳极组合物可以包含磺酸盐表面活性剂(例如，阴离子磺酸盐表面活性剂)。发明人理解，在第一阳极组合物中包含磷酸酯表面活性剂(例如，非离子磷酸酯表面活性剂)导致第一阳极组合物具有比包含磺酸盐表面活性剂的第二阳极组合物更高的电荷转移电阻和更低的电导率。通过在第一电极18的集电器44附近包括低电荷转移电阻部分并且在分隔件14附近包括高电荷转移电阻部分，第一电极18放电使得更靠近集电器44的部分首先放电，并且这样做使得在更靠近分隔件14处形成zno颗粒之前，在第一电极的最靠近集电器44的部分内形成zno颗粒。在更靠近阳极内部的阳极部分完全放电之前于靠近分隔件14处形成zno颗粒可能因阻挡电解质扩散穿过分隔件14而阻止或至少阻碍阳极内部的阳极活性材料完全放电。如上所述，将第一电极(阳极)配制成使得靠近集电器44的阳极部分在靠近分隔件14的阳极部分之前放电确保了第一电极内未放电的活性材料不会被分隔件14附近zno的形成阻止放电。在第一电极18的更靠近集电器44且具有较低电荷转移电阻的部分至少基本上放电之后，第一电极18的更靠近分隔件14且具有较高电荷转移电阻的部分开始放电。
27.在某些实施例中，阳极的第一外部区域(邻近分隔件14)包含掺有第一表面活性剂的第一阳极组合物，第二内部区域(邻近集电器44)包含掺有第二表面活性剂的第二阳极组合物。在第一阳极组合物和第二阳极组合物之间可以有不连续的边界，或者在第一阳极组合物和第二阳极组合物之间的边界处可以有小的混合区域，其中混合区域包含第一表面活性剂和第二表面活性剂两者。
28.如2018年2月14日提交的第15/896,917号共同未决美国专利申请中所述，第一阳极部分和第二阳极部分之间的其他特性可能不同，该文献的全部内容通过引用并入本文。例如，变化的特性可以是活性材料(例如，锌)的平均粒径、平均活性材料合金组成、活性材料的平均浓度、添加剂的平均浓度、表面活性剂的平均浓度等。作为非限制性示例，活性材料的相对组成占第一电极18的总组成的百分比可以沿着第一电极18的半径(例如，在第一电极18的外表面和内部之间)变化；一种或多种活性材料颗粒特性(例如，粒径、表面粗糙度、孔隙率等)可以沿着第一电极18的半径变化；活性材料合金类型可以沿着第一电极的半径变化，表面活性剂类型可以沿着第一电极的半径变化，表面活性剂的相对组成占第一电极18的总组成的百分比可以沿着第一电极18的半径变化；一种或多种非活性材料的一种或多种颗粒特性可以沿着第一电极18的半径变化；和/或类似物。
29.在各种实施例中，多种特性可沿阳极半径变化，以形成多种特性梯度阳极组合物。例如，阳极内活性材料的平均粒径可以沿着阳极的半径变化，并且表面活性剂类型也可以
沿着阳极的半径变化。可以设想阳极特性变化的多种组合中的任何一种，以提供具有所需特性的阳极。作为一个具体的示例，阳极可以在靠近分隔件的阳极区域中包含第一表面活性剂类型，并且在靠近分隔件的阳极区域中包含第一平均活性材料粒径；和在靠近集电器的阳极区域中的第二表面活性剂类型和第二平均活性材料粒径。这种构造可理想地在更靠近集电器44的区域提供较低的电荷转移电阻，这可增加高速放电服务，同时最小化集电器44附近区域中的析气。
30.在某些实施例中，阳极可由两个或多个分立区域限定，其中每个区域中均具有一致的材料特性。分立区域可以同时和/或连续形成。例如，如图2所示(图2是根据各种实施例的电化学电池的侧视剖视图)，第一电极18可以包括第一部分18a和第二部分18b。如图2所示，第一部分18a可以位于第一电极18的外表面和第二部分18b之间。因此，第二部分可以位于第一部分18a和第一电极18的内部之间(例如，邻近集电器44)。因此，第一部分18a可以限定中空管状形状，该中空管状形状限定与第一电极18的外表面共存的外表面和围绕第一部分18a的开放内部的内表面。第二部分18b可以位于第一部分18a的内部开口内，使得第二部分18b限定位于第一部分18a的内表面附近的外表面，以及与第一电极18的内部共存的内部。在各种实施例中，第一部分18a和第二部分18b之间的界面(限定在第二部分18b的外表面和第一部分18a的内表面之间)可以限定第一部分和第二部分之间的分立边界。然而，在某些实施例中，第一部分18a和第二部分18b之间的界面可以由混合区域限定，该混合区域由第一部分18a和第二部分18b之间的混合限定。
31.在某些实施例中，第一部分18a可占第一电极18总重量的约20重量％至80重量％，第二部分18b可占第一电极18总重量的约20重量％至80重量％。在本文讨论的示例性实施例中，第一阳极部分18a的重量可以超过第二阳极部分18b的重量。
32.尽管图2中未显示，但各种实施例的第一电极18可包括多于两个的分立部分。附加部分可以位于第一部分18a和第二部分18b之间，从而形成围绕第二部分18b并且在第一电极18内的一系列环(例如，同心环)。如将在本文中更详细讨论的，第一电极18的各种分立部分可以共挤出到电化学电池中，各种分立部分可以串联/依次地挤出到电化学电池中，等等。
33.仅作为一个示例，第一部分18a中的表面活性剂可不同于第二部分18b中的表面活性剂。具体而言，第一部分18a内的表面活性剂可导致第一部分具有比第二部分18b更高的电荷转移电阻和更低的阳极电导率。在某些实施例中，第一部分18a中的表面活性剂是磷酸酯表面活性剂，第二部分18b中的表面活性剂是磺酸盐表面活性剂。作为另一个示例，非离子表面活性剂可用于第一部分18a或第二部分18b之一中，阴离子表面活性剂可用于阳极的另一部分中。具体而言，可以在第一部分18a中提供具有用于附着至锌颗粒的第一亲和力的第一表面活性剂，并且可以在第二部分18b中提供具有用于附着至锌颗粒的第二亲和力(例如，具有用于附着至锌颗粒的较低的亲和力)的第二表面活性剂。这种表面活性剂类型的梯度可使集电器44上镀锌，从而减少排气，同时在高速放电期间在具有最高锌氧化浓度的阳极区域内提供高活性表面活性剂。
34.作为另一个示例，第一部分18a内的活性阳极材料(例如锌)的平均粒径可大于第二部分18b内的活性阳极材料的平均粒径。作为另一个示例，第一部分18a内活性材料的平均量可以大于第二部分18b内活性材料的平均量(例如，测量为活性材料相对于相应第一电
极部分总重量的重量百分比；测量为活性材料相对于相应第一电极部分总体积的体积百分比；和/或类似物)。作为又一个示例，第二部分18a中表面活性剂的平均量可以大于第二部分18b中表面活性剂的平均量(例如，测量为表面活性剂相对于相应第一电极部分总重量的重量百分比；测量为表面活性剂相对于相应第一电极部分总体积的体积百分比；和/或类似物)。
35.作为另一个示例，第一部分18a中使用的活性材料类型可不同于第二部分18b中使用的活性材料类型(例如，可使用不同等级的锌；可以使用从不同供应商处购买的锌；可以使用从不同锌矿回收的锌；可以使用具有不同平均孔隙率的锌；可以使用具有不同表面粗糙度特性的锌；可使用具有不同合金成分的活性材料(例如，不同的合金可用于不同的阳极部分，这些合金可选自锌-铋合金、锌-铟合金、锌-铝合金等的非限制性示例)。作为一个具体的示例，已知具有高反应性的锌合金可以包含在第一部分18a中，而已知具有较低反应性的锌可以包含在第二部分18b中，以增加高速率服务(其中锌的反应性通常集中在分隔件附近)，同时减少靠近集电器44的区域中的排气。
36.适用于各种实施例的锌可以各种名称(如bia 100，bia 115)从许多不同的商业来源购买。比利时布鲁塞尔的umicore公司就是锌供应商的一个例子。在一个优选的实施例中，锌粉通常具有25-40％的小于75微米的细粒，特别是28-38％的小于75微米的细粒。一般来说，更低百分比的细粒将不能实现所需的高速率服务，而使用更高百分比的细粒会导致更多的析气。需要正确的锌合金，以减少电池中的负电极析气，并保持测试服务结果。
37.在某些实施例中，基于负电极(即锌、固体氧化锌、表面活性剂和凝胶电解质)的总重量，负电极中存在的锌的量通常为约62重量％至约78重量％，理想地为约64重量％至约74重量％，具体地为约68重量％至约72重量％。
38.在各种实施例中使用的固体氧化锌可以是高活性的，以增加高速率服务，例如数码相机(dsc)服务，以及增加阳极流变性和降低dsc服务可变性。
39.添加到阳极的固体氧化锌特别具有高纯度，并包含低含量的可导致较高的锌析气和较短的使用寿命的杂质。固体氧化锌具体包含少于30ppm的铁、少于3ppm的银和砷、各自均少于1ppm的铜、镍、铬和镉、各自均少于0.50ppm的钼、钒和锑、少于0.1ppm的锡和少于0.05ppm的锗。
40.在各种实施例中，添加至第一电极18的一个或多个部分的表面活性剂可为非离子表面活性剂、或阴离子表面活性剂，或其组合。例如，如上所述，非离子表面活性剂可以添加到第一电极18的一个部分，阴离子表面活性剂可以添加到第一电极18的另一部分。已经发现，在放电过程中，单独添加固体氧化锌会增加阳极粘度，但是添加表面活性剂会减轻阳极粘度。如上所述，表面活性剂的加入增加了固体氧化锌的表面电荷密度并降低了阳极粘度。因此，将表面活性剂添加到阳极的一部分(例如，阳极的分立部分和/或改变阳极内表面活性剂的浓度)或在阳极的不同部分添加不同的表面活性剂可以在阳极内产生电荷分布梯度。
41.当表面活性剂吸附在固体氧化锌上时，使用表面活性剂被认为有助于形成更多孔的放电产品。当表面活性剂是阴离子时，它携带负电荷，并且在碱性溶液中，吸附在固体氧化锌表面上的表面活性剂被认为改变了固体氧化锌颗粒表面的表面电荷密度。据信，吸附的表面活性剂引起固体氧化锌颗粒之间的排斥静电相互作用。据信，添加表面活性剂导致
固体氧化锌颗粒表面的表面电荷密度增加。固体氧化锌的brunauer
–
emmett
–
teller(bet)表面积越大，固体氧化锌表面上可以吸附的表面活性剂越多。
42.此外，发明人发现表面活性剂化学性质的差异可能会造成阳极电荷转移电阻和阳极电导率的差异。作为具体的示例，本发明人发现包含磷酸酯表面活性剂(例如，非离子磷酸酯表面活性剂)的阳极组合物具有比包含磺酸盐表面活性剂(例如，阴离子磺酸盐表面活性剂)的阳极组合物更高的电荷转移电阻和更低的阳极电导率。当在单个电池中包括具有不同电荷转移电阻的多种阳极组合物时，具有较低电荷转移电阻的阳极部分在阳极的其它部分放电之前首先放电。因此，将包含磷酸酯表面活性剂(例如，非离子磷酸酯表面活性剂)的第一阳极组合物和包含磺酸盐表面活性剂(例如，阴离子磺酸盐表面活性剂)的第二阳极组合物包括在单个电池内(例如，在阳极的相应部分内)导致第二阳极组合物在第一阳极组合物放电之前放电。
43.基于这种理解，根据各种实施例的阳极包括多种阳极组合物，最靠近集电器44的阳极组合物具有比最靠近分隔件14的阳极组合物更低的电荷转移电阻。在这样的实施例中，最靠近集电器44就位的阳极组合物在于分隔件14处就位的阳极组合物放电之前放电，从而防止在分隔件14附近过早地形成氧化锌屏障，这种氧化锌屏障可能阻碍更靠近集电器44的阳极活性材料的进一步放电。
44.含水碱性电解质包含碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾(koh)、氢氧化钠等，或其混合物。基于碱性电解质的总重量，用于形成负电极的凝胶电解质的碱性电解质包含约26重量％至约36重量％，理想地约26重量％至约32重量％，特别是约26重量％至约30重量％的碱金属氢氧化物。在负电极碱金属氢氧化物和添加的固体氧化锌之间发生相互作用，并且已经发现较少的碱金属氢氧化物改善了dsc服务。碱性较低的电解质是优选的，但是会导致阳极的电解质快速分离。碱金属氢氧化物浓度的增加会产生更稳定的阳极，但会降低dsc服务。
45.如本领域众所周知的，可在负电极中使用胶凝剂，如交联的聚丙烯酸，如940，其可从美国俄亥俄州克利夫兰市的noveon公司获得。羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠是适用于碱性电解质溶液的其它胶凝剂的例子。为了保持锌和固体氧化锌颗粒在负电极中基本均匀的分散，胶凝剂是理想的。选择存在的胶凝剂的量，使得获得较低的电解质分离速率，并且使得屈服应力下的阳极粘度不会大到会导致阳极分散的问题的程度。
46.可任选地存在于负电极的一个或多个部分中的其它组分包括但不限于析气抑制剂、有机或无机抗腐蚀剂、电镀剂、粘合剂或其它表面活性剂。析气抑制剂或抗腐蚀剂的例子可以包括铟盐，例如氢氧化铟、全氟烷基铵盐、碱金属硫化物等。在一个实施例中，溶解的氧化锌可以通过溶解在电解质中而存在，以便改善线轴或钉子型集电器上的电镀并降低负电极壳体析气。加入的溶解氧化锌与阳极组合物中存在的固体氧化锌分开且不同。在一个实施例中，基于负电极电解质的总重量，溶解的氧化锌的量优选为约1重量％。可溶性或溶解的氧化锌通常具有约4m2/g或更小的bet表面积，其在氧化锌在150℃脱气1小时后，使用tristar 3000bet比表面积分析仪从具有多点校准的micrometrics测量；和约1微米的粒径d50(平均直径)，其使用如上所述的cilas粒径分析仪测量。在另一实施例中，基于负电极电解质的总重量，硅酸钠的量为约0.3重量％在负电极中是优选的，以便基本上防止在电池放
电期间电池通过分隔件短路。
47.示例喷嘴
48.图3a-5示出了用于在电化学电池1的由第二电极12(例如，阴极)和分隔件14形成的内部开口内提供电极材料(例如，阳极材料)的示例喷嘴300的各种示意图。具体地，关于图3a-5所示的喷嘴300构造被构造成形成邻近分隔件14的内壁的中空管状电极部分18a(本文中称为第一电极的第一部分18a)，其中第一部分18a限定了沿着第一部分18a的长度延伸的内部开口，该内部开口构造成在其中接纳第二部分18b(应当理解，例如，在包括多于2个分立的阳极部分的实施例中，可以在第一部分18a的内部开口内提供附加部分)。如参考图2所示，第一部分18a可具有与分隔件32的内径基本匹配的外径ad1，并且第一部分可另外具有限定内部开口的直径并且至少基本匹配第二部分18b的外径的内径ad2。
49.如图3a-3c所示，喷嘴300包括中空管状主体301，其长度对应于利用喷嘴300填充电极材料(例如，阳极材料)的电化学电池1的预期长度。例如，中空管状主体301可具有至少与待使用喷嘴300填充电极材料的预期电化学电池1一样长的长度，使得喷嘴300可在使用期间沿着电化学电池1的整个内部高度延伸。中空管状主体301还限定了外径(在中空管状主体301的外表面上的相对点之间测量)和内径(在中空管状主体301的内表面上的相对点之间测量)。延伸而言，中空管状主体301的壁厚为中空管状主体301的外径和内径之差的一半。
50.此外，所示实施例的中空管状主体301的横截面形状和尺寸与第一电极(如阳极)的第一部分18a的内部开口的横截面形状和尺寸相对应。具体地，在所示实施例中，中空管状主体301具有圆形外部横截面形状，并且具有对应于第一部分18a的内部开口的内径的外径。在某些实施例中，中空管状主体301的外径可以是至少大约0.242英寸(0.242”)，用于形成lr6(aa)电化学电池。应当理解，在其他实施例中，和/或对于其他电化学电池尺寸，可以提供其他外径尺寸。然而，应当理解，在某些实施例中，根据这里讨论的下部的转向件310的尺寸和定位，中空管状主体301可以具有多种形状和尺寸中的任何一种，并且不需要对应于第一部分18a的内部开口的尺寸和形状。通过延伸并且如本文更详细讨论的，中空管状主体301的外径不需要等于下部的转向件310的直径，并且当第一部分18a的材料被提供给电池内部时，下部的转向件310可以用于建立第一部分18a的内径ad2。例如，中空管状主体301的外径可以小于下部的转向件310的直径。
51.中空管状主体301在开放的上端部302(配置为在其中接收第一阳极部分18a的阳极材料)和开放的下端部303(配置为从中排出第一阳极部分18a的阳极材料)之间延伸。在开放的上端部302处，喷嘴300可与供应第一阳极部分18a的阳极材料的导管连接，例如，经由如图所示的连接器304实现连接。如图所示，连接器304可构造成使导管的尺寸适应喷嘴300的尺寸。然而，应该理解，在某些实施例中可以利用其他连接配置。
52.如图3a-3c所示实施例所示，喷嘴300还包括下部的转向件310，其与中空管状主体301的开放的下端部303间隔开。下部的转向件310可以限定转向表面(例如，下部的转向件310的上表面)，该转向表面构造成能将从中空管状主体301的下端部303排出的电极材料流重新定向，例如，从至少基本平行于中空内部主体301的长度的方向转向到至少基本垂直于中空内部主体301的长度的方向，使得电极材料(例如，阳极材料)至少基本上径向地从喷嘴300挤出，使得电极材料对着电化学电池1的分隔件14的侧壁被挤出。如图3a所示，转向表面
可以体现为至少基本上平坦的表面，其取向至少基本上垂直于中空管状主体301的长度。图3c示出了另一个示例性实施例，其中转向表面体现为弯曲的(例如，具有凹曲率)表面，以将电极材料(例如，阳极材料)重新导向成朝向喷嘴300的外部。其他实施例可以利用斜切的转向表面或其他转向表面形状。
53.此外，下部的转向件310的横截面形状与第一电极(如阳极)的第一部分18a的内部开口形状相对应。因此，当电极材料从喷嘴300并对着分隔件14的侧壁被挤出时，下部的转向件310作为模具部分操作，电极材料可抵靠该模具部分流动并成形。因此，第一电极的环形第一部分18a(或其他形状，其至少部分地由第二电极12的内部开口的横截面形状和下部的转向件310的横截面形状限定)形成在分隔件14和下部的转向件310的外侧表面之间。下部的转向件310的高度可以被优化，以使得能够挤出足够高度的电极材料，从而能够在喷嘴300移动之前形成第一电极的第一部分18a的结构稳定的环形形状，如本文所述。在某些实施例中，下部的转向件310的直径可大于第一部分18a的所得内径ad2，因为第一部分18a的电极材料可根据第一部分18a的电极材料的粘度而沉降。因此，可至少部分基于第一部分18a的期望内径ad2和第一部分18a的电极材料的已知粘度来选择下部的转向件310的直径。仅作为一个示例，下部的转向件310可具有约0.240英寸至约0.275英寸的直径，当用高粘度阳极材料形成第一部分18a时，下部的转向件310可以具有至少基本上等于第一部分18a的内径ad2的直径。在这样的实施例中，下部的转向件310可具有至少约0.242英寸的直径，以形成lr6电化学电池的第一部分18a的至少约0.242英寸的内径ad2。然而，当利用较低粘度的阳极材料时，下部的转向件310的直径可以大于第一部分18a的最终内径ad2。在这样的实施例中，下部的转向件310可具有约0.245英寸至约0.275英寸的直径，以形成用于lr6尺寸电化学电池的第一部分18a的至少约0.242英寸的内径ad2。如本文所述，下部的转向件310的直径可以大于中空管状主体301的外径。对于第一部分18a的外径ad1为0.301英寸的电化学电池，第一部分18a的厚度为至少约0.0295英寸。
54.在图示实施例中，下部的转向件310由支承杆311支承，支承杆311通过多个支承桁架312悬置在中空管状主体301的内部，每个支承桁架312从中空管状主体301的内壁延伸至支承杆311的外表面。每个支承桁架312可以足够薄和/或横截面形状足够小，以便对电极材料通过中空管状主体301的流动造成最小影响或没有影响。如图3a的实施例所示，多个支承桁架312可以在围绕中空管状主体301的内部的不同径向位置处沿着中空管状主体301的长度垂直对齐。例如，支承桁架312可以定位在中空管状主体301的三个径向位置(例如，围绕内部至少基本上等距间隔开)。图3d示出了包括间隔开地位于多个径向位置处的多个细长支承桁架312的替代实施例，所述多个细长支承桁架至少基本等距地间隔开地围绕中空管状主体301的内部定位。例如，单个细长支承桁架312可以定位在中空管状主体301内部的每个径向位置处。在某些实施例中，每个细长支承桁架312可以在中空管状主体301的开放的上端部和中空管状主体301的开放的下端部之间延伸。然而，如图3d所示，每个径向位置处的细长支承桁架312可以仅沿着中空管状主体312的一部分长度延伸。
55.此外，在某些实施例中，下部的转向件310可拆卸地固定在支承杆311上(例如，通过螺纹接口)，从而允许不同直径的下部的转向件310固定在喷嘴300的一端，以便适应不同的电化学电池尺寸、以便适应第一阳极部分18a的不同的期望内径ad2尺寸、以便适应不同的阳极材料粘度等。
56.支承杆311至少部分沿中空管状主体301的长度延伸，并且在距离中空管状主体301的开放的下端部303的一距离处支承下部的转向件310，以在下部的转向件310的转向表面和中空管状主体301的开放的下端部303之间形成环形间隙315。穿过喷嘴300的电极材料(例如，阳极材料)沿着中空内部主体301的长度从开放的上端部302移动到开放的下端部303，并通过环形间隙315转向离开喷嘴300。在某些实施例中，环形间隙315具有在中空管状主体303的开放的下端部303和下部的转向件310的转向表面的最低点之间的高度，该高度被优化用于在喷嘴300移动时将电极材料提供到电化学电池中，以便形成第一电极的结构稳定的第一部分18a，同时仍然能够使电极材料平稳地流过喷嘴300。在其他实施例中，环形间隙315的高度可以是可调节的，以使得在使用期间能够优化环形间隙315的高度。在某些实施例中，环形间隙315的高度为约0.080英寸至约0.125英寸，例如约0.090英寸至约0.124英寸。可调节环形间隙135的高度，以调节被提供以形成第一部分18a的电极材料的压力和/或流速，这可影响第一部分18a的电极材料在其被提供给电化学电池之后的沉降量。
57.虽然未显示，但喷嘴300可具有相关的线性致动器，其构造成能至少大致线性地(例如，当电极材料穿过喷嘴300时，在电化学电池1内竖直地)移动喷嘴300。如本文所讨论的，喷嘴300可以最初被放置成使得下部的转向件310的底面接触或至少接近电化学电池1的内部开口的底面。当电极材料(例如阳极材料)穿过喷嘴300时，喷嘴300向上回退，同时电极材料连续穿过喷嘴300并对着分隔件14的侧壁被挤出。随着喷嘴300向上移动，下部的转向件310的侧壁形成第一电极的第一部分18a的内表面，该内表面围绕第一电极(例如阳极)的第一部分18a的内部开口，该内部开口可以用第一电极(例如阳极)的第二部分18b(和/或附加部分)填充，这利用如本文所述的至少基本上同时或连续的处理步骤完成。可以优化喷嘴300从电化学电池内部回退的速度，以确保第一部分18a的电极材料充分凝固，从而避免其在喷嘴300移动期间过度沉降，这种过度沉降可能导致第一阳极部分18a的不可预测的或过度沉降。
58.简单参考图5，在某些实施例中，支承杆311和下部的转向件310限定了内部通道313，对应于第二部分18b的额外电极材料(在本文中也称为第二电极材料，其可体现为例如第二阳极材料)可通过该内部通道挤出。通过这种配置，第一电极的第一部分18a和第二部分18b可以用单个成形工具至少基本上同时形成。具体地，第一部分18a的电极材料(例如，阳极材料)可以在支承杆311和中空管状主体301之间提供，而第二部分18b的第二电极材料(例如，第二阳极材料)流过支承杆311的中空内部。这样的实施例可以提高与产生多部分内部电极(例如，多部分阳极)相关的生产速度。此外，与电极的第一部分18a同时提供电极的第二部分18b可以抑制第一部分18a的沉降，因为第二部分18b的存在抵消了第一部分18a的沉降。
59.示例制造方法
60.如本文简要提及的，阳极的一个或多个部分(例如，第一电极18的第一部分18a；第一电极18的第二部分18b；和/或整个第一电极18)可被挤出以在电化学电池内形成第一电极。在某些实施例中，第一电极18的各个部分可以被共挤出(例如，通过根据图5的图示配置的喷嘴300同时或相继挤出第一电极18的各单独部分)、依次挤出(利用根据图3a-4配置的喷嘴300挤出第一电极18的第一部分18a，将喷嘴300从形成在第一部分18a中的内部开口中退回，并且然后例如通过单独的喷嘴将第一电极18的第二部分18b挤出到通过移除喷嘴300
而产生的内部开口中)。
61.具体而言，为根据各种实施例的方法形成第一电极的第一部分18a，首先将喷嘴300插入由第二电极12和分隔件14形成的开口中，插入至第一位置，在第一位置，下部的转向件310的底面抵靠开口的底面(例如，分隔件14的底壁)。在喷嘴300处于第一位置后，第一电极18的第一部分18a的电极材料(例如，用于形成阳极的第一部分的阳极材料)穿过喷嘴300的中空管状主体301并自环形开口15流出。随着电极材料继续流过中空管状主体301并自环形开口15流出，喷嘴300以至少部分基于电极材料通过喷嘴300的挤出速率(例如，流体压力和/或流速)确定的速率从电化学电池1中退回(例如，缓慢退回)，如图4所示。随着电极材料被挤出到电化学电池1中以形成第一部分18a，电化学电池1内的电极材料的高度上升(并且第一电极(例如阳极)的第一部分18a的上表面继续上升)。保持喷嘴300的退回速率，使得第一电极的第一部分18a的上升的上表面保持位于下部的转向件310的底面以上。例如，第一部分18a的上升的上表面保持与下部的转向件310的侧壁对齐，或者第一部分18a的上升的上表面保持位于下部的转向件310的转向表面以上。至少部分由于第一电极18的材料的粘性，当喷嘴300(和下部的转向件310)退回时，第一部分18a保持住具有开放内部的管状形状。
62.一旦期望量的电极材料通过喷嘴300提供到电化学电池1中，电极材料的流动便停止，并且将喷嘴300从电化学电池1的内部完全退回。在喷嘴300构造成仅提供第一部分18a的电极材料的那些实施例中，可利用单独的喷嘴(未示出)来为第一部分18a的内部开口填充第二部分18b的第二电极材料。
63.在其他实施例中，例如具有图5所示配置的实施例，随着喷嘴300的回退，可通过通道313提供第二部分18b的第二电极材料，从而填充第一部分18a的内部开口，以至少基本上与第一部分18a的形成同时地形成电极的第二部分18b。
64.在一个实施例中，将锌和固体氧化锌粉末以及除胶凝剂之外的其他可选粉末组合并混合。在某些实施例中，对应于第一电极18(例如，阳极)的不同部分，锌和固体氧化锌粉末可以分开的批次混合。例如，第一锌和氧化锌粉末可以混合形成第一批次，第二锌和氧化锌粉末可以混合形成第二批次(例如，该第二批次包含平均锌粒径不同于第一批次的锌粉的锌粉)。
65.之后，可以将表面活性剂引入到含锌和固体氧化锌的混合物中(例如，可以将表面活性剂引入到各个批次中)。可以将包含碱性电解质、可溶性氧化锌和胶凝剂以及任选的其它液体组分的预凝胶引入到表面活性剂、锌和固体氧化锌混合物中，在加入到电池中之前，将它们进一步混合以获得基本上均匀的混合物(例如，在每个批次内是均匀的)。在各种实施例中，每个批次的一种或多种组分可以变化，以在每个批次之间提供期望的阳极特性差异(例如，提供不同量的表面活性剂；提供不同的锌等级；提供不同量的氧化锌；等等)。
66.在另一个实施例中，固体氧化锌预分散在包含碱性电解质、胶凝剂、可溶性氧化锌和其他期望的液体的负电极预凝胶中，并混合例如约15分钟。如上所述，可以提供多个批次，每个批次包含固体氧化锌、碱性电解质、胶凝剂、可溶性氧化锌和其他期望的液体。在某些实施例中，如上所述，每个批次可以包含不同的由组合在一起的多种组分组成的组合物。然后加入固体锌和表面活性剂，并且将每个批次的第一电极组合物再混合一段时间，例如约20分钟。每个批次的第一电极组合物(例如阳极组合物)中使用的凝胶电解质的量通常为
约25重量％至约35重量％。例如，基于每个批次的第一电极组合物的总重量，凝胶电解质的量可以为约32重量％。在某些实施例中，凝胶电解质的体积百分比可为第一电极总体积的约70％。除了在第一电极制造过程中被胶凝剂吸收的含水碱性电解质之外，在制造过程中还可以向电池中加入额外量的碱金属氢氧化物水溶液，即“游离电解质”。通过将游离电解质置于由正电极或负电极或其组合限定的空腔中，可以将游离电解质结合到电池中。在一个实施例中，在添加负电极混合物之前以及添加之后都添加游离电解质。在一个实施例中，将约0.97克的29重量％的koh溶液作为游离电解质添加到lr6型电池中，其中在添加负电极之前将约0.87克添加到分隔件衬砌的空腔中。如本文所述，在添加负电极之前添加的游离电解质可包含表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物随后被负电极吸收，从而在负电极的至少一部分内形成表面活性剂浓度梯度。在插入负电极后，将剩余部分的29重量％的koh溶液注入分隔件衬砌的空腔中。
67.第二电极12(本文也称为正电极或阴极)可包含二氧化锰作为电化学活性材料。基于正电极(即二氧化锰、导电材料、正电极电解质和添加剂例如硫酸钡)的总重量，二氧化锰的存在量通常为约80重量％至约86重量％，例如约81重量％至85重量％。二氧化锰可作为天然二氧化锰(nmd)、化学二氧化锰(cmd)或电解二氧化锰(emd)购得。用于电池的优选二氧化锰是emd。emd的供应商包括康涅狄格州斯坦福市的tronox有限公司；日本东京的tosoh corporation和马里兰州巴尔的摩的erachem comilog,inc.。通过以下方式形成正电极：组合和混合电极的期望的组分，接着将一定量的混合物分配到容器的开口端，并且然后使用压头将混合物模制成固体管状结构，该固体管状结构限定出容器内的空腔，分隔件14和第一电极18随后设置在该空腔中。如图1所示，第二电极12具有平台30和内表面32。或者，正电极可通过如下方式形成：由包含二氧化锰的混合物预成型多个环，然后将这些环插入容器中以形成管状的第二电极。图1所示的电池通常包括3个或4个环。
68.正电极可包括其他组分，如导电材料，如石墨，当其与二氧化锰混合时，可提供基本遍布正电极的导电基质。导电材料可以是天然的，即开采的，或者是合成的，即制造的。在一个实施例中，电池包括正电极，该正电极具有范围从大约12到大约14的活性材料或氧化物与碳的比率(o:c比率)。过高的氧化物与碳的比率会降低容器与阴极的电阻，这会影响整体电池电阻，并可能对高速率测试(如dsc测试)或更高的截止电压产生潜在影响。此外，石墨可以是膨胀的或非膨胀的。用于碱性电池的石墨供应商包括瑞士比罗尼科的imerys graphite&carbon和伊利诺伊州芝加哥的superior graphite。基于正电极的总重量，导电材料通常以约5重量％至约10重量％的量存在。过多的石墨会减少二氧化锰的输入，从而降低电池容量；太少的石墨会增加容器与阴极的接触电阻和/或整体阴极电阻。附加添加剂的一个例子是硫酸钡(baso4)，它可以从意大利massa的bario e.derivati s.p.a.公司购得。基于正电极的总重量，硫酸钡的存在量通常为约1重量％至约2重量％。其他添加剂可以包括例如乙酸钡、二氧化钛、粘合剂如coathylene、和硬脂酸钙。
69.在一个实施例中，正电极组分，如二氧化锰、导电材料和硫酸钡混合在一起，以形成均匀混合物。在混合过程中，碱性电解质溶液如约37％至约40％的koh溶液均匀分散到混合物中，从而确保溶液在整个正电极材料中的均匀分布。然后将混合物添加到容器中，并利用压头进行模制。容器内的水分和正电极在模制之前和之后混合，并且可以优化混合物的组分以允许模制高质量的正电极。混合湿度优化允许正电极以最小的由于湿混合导致的飞
溅和飞边以及最小的由于干混合导致的剥落和过度工具磨损来进行模制，其中，优化有助于实现期望的高阴极重量。正电极混合物中的水分含量会影响整个电池的电解质平衡，并对高速率测试产生影响。
70.提供分隔件14是为了将第一电极18与第二电极12分隔开。分隔件14保持正电极的电化学活性材料与负电极的电化学活性材料的物理介电分离，并允许离子在电极材料之间传输。此外，分隔件充当电解质的芯吸介质，并充当防止负电极的碎片部分接触正电极顶部的套环。分隔件14可以是分层的离子可渗透的非织造纤维织物。典型的分隔件通常包括两层或多层纸。传统的分隔件通常通过以下方式形成：通过将分隔件材料预成型为杯状篮，该杯状篮随后插入由第二电极12和封闭端24以及其上的任何正电极材料限定的空腔的下方；或者通过在电池组装期间将两个矩形分隔件片插入空腔中形成篮，其中材料相对于彼此旋转90
°
角。传统的预成型分隔件通常由卷成圆柱形的非织造织物片制成，该非织造织物片顺应于第二电极的内壁并具有封闭的底端。
71.前述配置解决了与以高放电率运行的现有碱性电池相关的常见放电缺陷。通过实验，已经发现当电池经受高放电率使用时，传统的碱性电池不会完全放电。具体而言，已经发现，在包含通常均质阳极的碱性电池的高速放电过程中，阳极内导致zno形成的锌氧化集中在分隔件附近。如上所述，因为zno比未反应的锌具有更高的颗粒体积，所以在分隔件附近形成zno有效地产生了会阻碍更靠近阳极中心的锌颗粒放电的屏障。
72.因此，通过提供各自具有不同电极特性的多个第一电极部分(例如，多个阳极部分)，可修改第一电极的特性，以促进更靠近中心集电器(且远离分隔件)的第一电极部分内的较低放电电阻，这可在电池的中高速放电期间，在一定放电深度后，增加分隔件附近的可用锌量。例如，可以在靠近分隔件和靠近集电器的阳极部分中提供不同类型的表面活性剂，以分散电流分布，使得阳极内更高百分比的阳极活性材料参与放电反应；较大平均粒径的阳极活性材料可设置在分隔件附近(例如，以避免在中等和高速放电期间分隔件附近的锌完全消耗)；和/或类似物。此外，更靠近集电器的阳极部分可以被修改以具有降低的析气特性，从而在阳极高度放电时减少不期望的析气。
73.结论
74.受益于前述说明和相关附图中的教导，这些实施例所属领域的技术人员将会想到本发明的许多修改和其他实施例。因此，应当理解，实施例不限于所公开的具体实施例，并且修改和其他实施例旨在包括在所附权利要求的范围内。尽管这里使用了特定的术语，但是它们仅用于一般的和描述性的意义，而不是为了限制的目的。