柔性有机太阳能电池制备方法

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种柔性有机太阳能电池制备方法。


背景技术：

2.能源作为现代社会正常运作的必要保证，是人类生活不可或缺的一部分。目前人类消费的大部分能源来自于石油与煤炭，其造成的污染已经为我们人类的生存带来了严峻的挑战。人类社会所面临的现状使开发清洁可靠的可再生能源极为必要。在可再生能源中，太阳能因为具有无害，洁净，取之不尽、用之不竭等等特点一直受到广泛关注。然而，因为现有技术以及太阳能本身一些限制性条件，太阳能并没有被人类社会有效利用。太阳能每秒钟到达地面的能量高达80万千瓦，若把地球表面0.1％的太阳能转为电能，转变率5％，每年发电量就可达5.6
×
1012千瓦/小时。所以怎么将太阳能有效地利用起来，供人们直接使用和储存是发展当今太阳能事业的关键。
3.传统的无机太阳能电池因为具有较高的光电转换效率和稳定性已经被广泛应用于各个领域，但制造生产工艺复杂，材料成本高，不够环保等因素限制了无机太阳能电池的研究发展，开发制造成本低又环保的新型太阳能电池成为当今一大热点问题。渐渐地，有机材料进入了人们的视线中并有望为太阳能电池发展带来变革。有机电池技术中釆用的是有机材料，无毒且无重金属，对环境污染较低；材料合成以及器件制备过程有机太阳能电池比无机太阳能电池更加环保；有机太阳能电池制备工艺简单，并且可以实现大规模生产；聚合物太阳能电池具有柔性和轻量的特点，使有机太阳能电池可制备于柔性衬底上，使得应用领域空间更加广泛；聚合物太阳能电池在外观设计上也具有多样性，薄膜的大小、透明度以及颜色均可按需求选择。
4.柔性太阳能电池是一种将太阳能器件制作在柔性可拉伸基板上的新兴技术，柔性太阳能电池相较于传统电池器件具有更好的灵活性，能够在一定程度上适应不同的工作环境，满足设备的形变要求。但是相应的技术要求同样制约了柔性有机太阳能电池的发展。首先，柔性太阳能电池在不损坏本身电子性能的基础上的伸展性和弯曲性，对制作材料提出了新的挑战和要求；其次，柔性太阳能电池所使用的柔性衬底玻璃转化温度较低，热膨胀系数较大，故对制备条件要求较高，需要在较低温度环境下进行制备；最后，柔性太阳能器件的性能相对于传统的太阳能电池器件来说仍然不足，也是其发展的一大难题。只要能在一定程度上克服柔性太阳能电池的现有缺陷，必将会为太阳能电池方面的研究带来巨大贡献。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种柔性有机太阳能电池制备方法，所制备器件通过形成能级阶梯增强了载流子迁移效率，还能够提高所制薄膜的弯折特性。且其制备器件所需退火温度低，为实现柔性太阳能电池的低温制备提供了一种有效方法。
6.基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
7.一种柔性有机太阳能电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.(1)选取导电柔性薄膜并进行刻蚀，得到带有所需电极图案的柔性导电衬底；
9.(2)将步骤(1)中获得的柔性导电衬底固定在刚性基板上，并进行表面预处理；
10.(3)在步骤(2)中处理得到的柔性导电衬底上使用旋涂法沉积第一种电子传输材料，并进行退火处理，冷却后得到第一层电子传输层；
11.(4)在步骤(3)得到的第一层电子传输层上使用旋涂法沉积第二种电子传输材料，并进行退火处理，冷却后得到第二层电子传输层；
12.(5)在步骤(4)得到的电子传输层上使用旋涂法沉积有机活性层材料，并进行退火处理，冷却后得到太阳能电池活性层；
13.(6)在步骤(5)得到的活性层上使用蒸镀法沉积空穴传输材料，得到空穴传输层；
14.(7)在步骤(6)得到的空穴传输层上使用蒸镀法沉积顶电极材料，即得到具有双层电子传输层结构的柔性有机太阳能电池；
15.进一步地，步骤(1)中所述的导电柔性基板包括柔性基板和透明电极，其中，
16.所诉柔性基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚酰亚胺(pi)中的一种；
17.所述透明电极选自氧化铟锡(ito)、纳米银线(agnws)、银(ag)中的一种。
18.进一步地，步骤(2)中所述的将导电柔性基板固定在刚性基板上的方式为使用聚二甲基硅氧烷(pdms)粘贴、使用高温胶带粘贴、使用双面胶粘贴中的一种。
19.进一步地，步骤(2)中所述的柔性基板预处理方式为紫外臭氧清洗处理(uvo)和等离子表面处理中的一种。
20.进一步地，步骤(3)中，旋涂转速为3000～4000rpm/min，旋涂时间为35～60s，旋涂厚度为10～20nm，退火温度为110～150℃，退火时间为10～20min；第一种电子传输材料为pei-zn的溶胶凝胶，所述pei-zn的溶胶凝胶是质量百分含量为5～15％的醋酸锌及质量百分含量为0.1％的聚乙烯亚胺(pei)的2-甲氧基乙醇溶液。
21.进一步地，步骤(4)中，旋涂转速为1000～2500rpm/min，旋涂时间为40～60s，旋涂厚度为15～25nm，退火温度为45～100℃，退火时间为15～40min；第二种电子传输材料为氧化锌纳米颗粒(zno-nps)溶液，所述氧化锌纳米颗粒溶液是质量百分含量为5～10％的氧化锌纳米颗粒分散液的邻二甲苯溶液。其中的氧化锌纳米颗粒分散液为质量百分含量为40％的氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液。氧化锌纳米颗粒粒径小于130nm。
22.进一步地，步骤(5)中所述的旋涂法沉积第二种电子传输材料，旋涂转速为2000～3500rpm/min，旋涂时间为50～60s，旋涂厚度为90～110nm，退火温度为90～110℃，退火时间为10～15min；步骤(5)中所述的活性层材料为有机给体材料pm6和有机受体材料y6的共混溶液，所述pm6:y6溶液是pm6:y6材料为16mg/ml的氯仿溶液，使用时加入质量百分含量为0.5％的氯萘溶液。其中有机给体材料pm6与有机受体材料y6的质量比为1：1.2；
23.有机给体材料pm6为聚[[4,8-二[5-(2-乙基己基)-4-氟-2-噻吩并]苯并[1,2-b:4,5-b
′
]二噻吩-2,6-二基]-2,5-噻吩二基[5,7-二(2-乙基己基)-4,8-二氧-4h,8h-苯并[1,2-c:4,5-c
′
]二噻吩-1,3-二基]-2,5-噻吩二基]；
[0024]
有机受体材料y6为12,13-二(2-乙基己基)-3,9-双十一基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2”,3”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':
4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二(5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮)。
[0025]
进一步地，步骤(6)中所述的空穴传输材料为三氧化钼(moo3)；
[0026]
步骤(6)中蒸镀三氧化钼时，以的速率蒸镀2～3min，得到10～20nm的三氧化钼空穴传输层。
[0027]
进一步地，步骤(7)中所述的顶电极材料为银(ag)；步骤(7)中蒸镀银时，蒸镀速率呈阶梯分布，分布规律为：以的速率蒸镀10min，以的速率蒸镀5min，以的速率蒸镀15min，最终得到厚度为100～110nm的银电极。
[0028]
本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)双层电子传输层pei-zn与氧化锌纳米颗粒形成能级阶梯，有助于载流子迁移；2)双层电子传输层pei-zn与氧化锌纳米颗粒可以有效抑制界面能垒，形成界面偶极子，从而调节表面功函数；3)通过降低退火温度的方式降低薄膜的结晶程度，并通过降低旋涂转速增加薄膜厚度，从而提高所制薄膜的弯折特性；4)使用退火温度可低至45℃氧化锌纳米颗粒和退火温度可低至110℃pei-zn材料，大大降低了实验过程所需的退火温度，使该方法可作为低温制备太阳能电池的一种有效方案。
附图说明
[0029]
图1为使用柔性导电基板刻蚀得到的电极图案及裁剪得到的正方形小基板；
[0030]
图2为本发明实施例1-4中制备双层电子传输层结构的柔性有机太阳能电池的流程图；
[0031]
图3为本发明实施例1-4中制备的双层电子传输层结构的柔性有机太阳能电池的结构图；
[0032]
其中相应的附图标记为：
[0033]
1-玻璃基板；2-粘连剂；3-柔性导电衬底；4-第一层电子传输层；5-第二层电子传输层；6-活性层；7-空穴传输层；8-顶电极。
具体实施方式
[0034]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
[0035]
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
[0037]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描
述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0038]
此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0039]
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，“设置”、“连接”等术语应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0040]
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。
[0041]
实施例1
[0042]
(1)选取100*200mm的pet-ito柔性导电基板作为衬底，刻蚀出间隔为7.5mm，宽度为7.5mm的条状电极图案，并将整张的柔性导电基板裁剪为多个15*15mm的正方形小基板，使用柔性导电基板刻蚀得到的电极图案及裁剪得到的正方形小基板如图1所示；
[0043]
(2)将步骤(1)中获得的15*15mm的pet-ito衬底使用双面胶固定在15*15mm的钠钙玻璃基板上，使用镊子撕去表面覆盖的保护膜后，使用棉签蘸取异丙醇溶液对柔性衬底表面进行擦拭，之后将基板放入紫外臭氧清洗机进行15min表面处理；
[0044]
(3)在步骤(2)中处理得到的柔性导电衬底上使用旋涂法沉积醋酸锌与聚乙烯亚胺(pei)质量比为50：1的pei-zn的溶液凝胶，旋涂转速为3500rpm，旋涂时间40s，并在150℃下退火处理10min，冷却后得到第一层电子传输层；
[0045]
(4)在步骤(3)得到的第一层电子传输层上使用旋涂法沉积质量百分含量为5％的氧化锌纳米颗粒分散液的邻二甲苯溶液，旋涂转速为2500rpm，旋涂时间50s，并在95℃下退火处理20min，冷却后得到第二层电子传输层；
[0046]
(5)在步骤(4)得到的第二层电子传输层上使用旋涂法沉积有机活性层材料pm6:y6，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间50s，并在95℃下退火处理10min，冷却后得到活性层；
[0047]
(6)在步骤(5)得到的活性层上使用蒸镀法沉积三氧化钼，以的速率蒸镀2min，得到12nm的三氧化钼空穴传输层；
[0048]
(7)在步骤(6)得到的空穴传输层上使用蒸镀法沉积银作为顶电极，首先以的速率蒸镀10min，接着以的速率蒸镀5min，以的速率蒸镀15min，最终得到厚度约为100nm的银电极，即得到具有双层电子传输层结构的柔性有机太阳能电池。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例步骤(3)中，pei-zn在110℃条件下退火20min，步骤(4)中，氧化锌纳米颗粒在45℃条件下退火30min，其余操作步骤与实施例1相同。采用本实施例方案后，最高退火温度由150℃降低到110℃，该温度条件低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的耐热温度(120℃)，同时低于聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)的玻璃转化温度(121℃)。本实施例方案为柔性太阳能电池的低温制备提供了一种有效方法。
[0051]
实施例3
[0052]
本实施例步骤(2)中，使用聚二甲基硅氧烷(pdms)代替双面胶作为粘连剂代替双面胶。首先将预聚物(a部分)和固化剂(b部分)以10:1的比例混合制得聚二甲基硅氧烷溶
液，接着将所制溶液使用玻璃搅拌棒搅拌10min，最后使用抽真空装置抽出所制备溶液中的气泡后，即可将其用于旋涂。使用旋涂法在玻璃基板上旋涂聚二甲基硅氧烷，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间40s，并在80℃下退火处理50min，冷却后得到粘连层，即可将柔性基板粘贴在其上方。其余操作步骤与实施例1相同。本实施例方案中，旋涂法制得的聚二甲基硅氧烷薄膜均匀性好，受热后热膨胀较均匀，对上方器件影响较小。且使用聚二甲基硅氧烷薄膜粘连的器件容易剥离，方便器件制备完成之后的后续测试及其它操作。
[0053]
实施例4
[0054]
本实施例步骤(1)中，用银纳米线(agnws)代替氧化铟锡(ito)作为底电极材料，柔性基板选用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基板。使用旋涂法沉积银纳米线分散液，旋涂转速为800rpm，旋涂时间40s，旋涂结束后在80℃下退火处理10min，重复上述步骤三次，得到形貌较均匀且方阻较小的银纳米线底电极。其余操作步骤与实施例1相同。所述银纳米线具有高延展性，高导电性，且其加工成本低，适合大面积制备。采用本实施例方案后，获得了导电性与延展性均较好的底电极薄膜。而所使用的双层电子传输层结构能够有效地填充银纳米线的网络孔洞，并修饰了银纳米线的表面能，对于银纳米线达到均匀覆盖效果的同时增强载流子的收集。因此，基于双层电子传输层结构的柔性太阳能器件可以获得优异的光电性能与延展性能。
[0055]
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。