一种氯化物熔盐工作温度上限值的计算方法

1.本发明涉及熔盐领域，特别涉及一种氯化物熔盐工作温度上限值的计算方法。


背景技术：

2.为了实现可再生能源的平稳供给和高比例消纳以及工业余热废热资源的高效回收，热能储存作为能源利用的重要环节，对于可再生能源利用和工业节能具有至关重要的作用。在传储热材料中，熔盐具有储热密度和效率高、工作温度范围宽、经济成本低等优点，可以很好地满足聚光式太阳能发电站的高温使用要求和热能存储的目标。
3.氯化物熔盐因其来源广泛、成本低廉、相变潜热大、工作温度范围宽、储热密度大、高温稳定性优异等优点已经成为候选的下一代高温太阳能热发电传热储热材料。然而，氯化物熔盐虽然能够满足高温热利用的加热温度要求，但其在服役工况下的最佳工作温度范围始终无法确定，这不仅限制了氯化物熔盐的商业利用，更限制了熔盐传储热领域的发展。
4.熔盐在服役工况下的最佳工作温度范围由工作温度下限和上限决定。过去，熔盐领域多通过热力学相图计算来获得未知多元熔盐体系的低共熔点和组成，完成熔盐传储热材料的成分设计，从而指导熔盐材料的制备。熔盐在服役工况下的工作温度下限即为比熔盐最低共熔点高80-100℃的温度。相图计算是一种省时、高效的设计方法，通过热力学计算可以减少盲目而繁重的低共熔点熔盐的研制时间，同时丰富熔盐体系相图数据库。然而，利用固液相图计算来设计熔盐传储热材料的方法仅能获得熔盐在服役工况下的工作温度下限，只有确定熔盐在服役工况下的最佳工作温度范围才能确立更为完善的熔盐传储热材料设计方法。
5.由于服役温度高，氯化物熔盐在高温近沸区的热物性数据始终缺乏，难以通过实验测定。熔盐在服役工况下的工作温度上限通常采用热稳定性实验来确定，因此氯化物熔盐工作温度上限的实验研究具有工作量大、不确定性高、周期长的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术中实验研究工作量大、不确定性高、周期长的问题，提供一种确定氯化物熔盐工作温度上限值的方法，结合该方法中的建模结果和经验公式可以确定氯化物熔盐的工作温度上限值。
7.为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
8.一种氯化物熔盐工作温度上限值的计算方法，包括以下步骤：
9.步骤(1)、通过固液相图计算方法建立和优化氯化物熔盐体系的热力学模型，然后计算氯化物熔盐体系的相应组成及比例、最低共熔点；
10.步骤(2)、通过基于闪蒸平衡原理计算氯化物熔盐体系指定成分下的p-t相图，获得氯化物熔盐体系的极限温度模拟值；
11.步骤(3)、结合极限温度模拟值，然后根据经验公式最终确定氯化物熔盐体系的工作温度上限模拟值。
12.作为优选，根据参考数据，然后通过固液相图计算方法计算氯化物熔盐体系的过剩吉布斯自由能，从而建立和优化氯化物熔盐体系的热力学模型，然后借助factsage软件计算氯化物熔盐体系的最低共熔点和相应组成。
13.作为优选，参考数据为文献实验数据和相图数据库中的活度数据。
14.作为优选，根据氯化物熔盐体系的组成比例，然后通过修正的似化学模型计算液相的活度系数和安托万方程计算气相的饱和蒸汽压，然后结合闪蒸平衡原理计算氯化物熔盐体系的p-t相图，然后在p-t相图上标注出一个大气压(760mmhg)所对应的温度值，从而获得氯化物熔盐体系的极限温度模拟值。
15.作为优选，除固液相图计算方法以外，所述步骤(1)、步骤(2)中涉及的一系列计算均采用matlab软件编程实现。
16.作为优选，首先需要预算泡点温度tb和露点温度td，假定温度初值t满足tb《t《td，不断调整t的初值，通过牛顿迭代法反复迭代计算，直到t值满足能量平衡方程；与此同时由泡点预算温度tb和露点预算温度td内插计算得到所述氯化物熔盐体系的气相分率v，然后通过牛顿迭代法反复迭代计算，直到v值满足能量平衡方程，当t值和v值均满足能量平衡方程时，计算得到相应的压力p值，从而计算得到氯化物熔盐体系的极限温度模拟值。
17.作为优选，若氯化物熔盐体系为宽沸程混合物时，温度初值t作为内迭代循环，气相分率v作为外迭代循环；若氯化物熔盐体系为窄沸程混合物时，温度初值t作为外迭代循环，气相分率v作为内迭代循环。
18.作为优选，还包括步骤(4)、对所述氯化物熔盐体系的工作温度上限模拟值进行验证，对所述氯化物熔盐样品进行tga热重分析的质量损失临界点温度与工作温度上限模拟值进行比较，从而对模拟结果进行验证。
19.本发明的有益效果如下：本发明首先根据文献实验数据和相图数据库，基于热力学理论建立和优化氯化物熔盐体系的热力学模型，借助factsage软件计算氯化物熔盐体系最低共熔点的相应组成；通过修正的似化学模型计算液相的活度系数，通过安托万方程计算气相的饱和蒸汽压，结合闪蒸平衡原理计算所研究氯化物熔盐体系的p-t相图，获得所研究氯化物熔盐体系的极限温度，最终根据经验公式确定氯化物熔盐体系的工作温度上限模拟值，并对样品进行热质量损失测试验证模拟结果，经分析对比，模拟结果能很好地反映服役工况下氯化物熔盐样品的工作温度上限实际情况；
20.基于闪蒸平衡原理计算得到所研究氯化物熔盐体系的极限温度是本发明的关键步骤之一，通过牛顿迭代法不断迭代温度值和气相分率值直至满足能量平衡方程，根据满足能量平衡方程的温度t通过修正的似化学模型计算所述氯化物熔盐体系组元的活度系数，同时根据温度t通过安托因方程计算所述氯化物熔盐体系组元的饱和蒸汽压，由此计算气液平衡时所述氯化物熔盐体系组元的液相组成和相应的压力p值，得到所研究氯化物熔盐体系的p-t相图，因此本发明不但克服了通过传统的热稳定性实验对质量损失进行探究工作量大、不确定性高、周期长等缺点，还预先报告了氯化物熔盐的工作温度上限模拟值，减少实验工作量，同时有效提高氯化物熔盐工作温度上限的研究效率，这为新型熔盐传储热材料设计和开发提供方法，也为大规模熔盐储热工艺参数确定提供依据，也将促进氯化物熔盐的商业化应用。
附图说明
21.图1是窄沸程二元氯化物熔盐体系的闪蒸平衡计算流程；
22.图2是根据本发明的实施例1的二元氯化物熔盐体系的p-t相图；
23.图3是实施例1的二元氯化物熔盐体系的tga质量损失曲线；
24.图4是宽沸程二元氯化物熔盐体系的闪蒸平衡计算流程；
25.图5是实施例2的二元氯化物熔盐体系的p-t相图；
26.图6是实施例2的二元氯化物熔盐体系的tga质量损失曲线；
27.图7是实施例3的二元氯化物熔盐体系的p-t相图；
28.图8是实施例3的二元氯化物熔盐体系的tga质量损失曲线。
具体实施方式
29.下面结合说明书附图对本发明的技术方案作进一步说明：
30.本发明为一种确定氯化物熔盐工作温度上限值的方法，此研究方法的步骤为：首先根据文献实验数据和相图数据库，计算氯化物熔盐体系的过剩吉布斯自由能，建立和优化氯化物熔盐体系的热力学模型参数，基于热力学理论建立氯化物熔盐体系的热力学模型，借助factsage软件计算所研究氯化物熔盐体系最低共熔点的相应组成；通过修正的似化学模型计算液相的活度系数，通过安托万方程计算气相的饱和蒸汽压，结合闪蒸平衡原理计算所研究氯化物熔盐体系的p-t相图，在p-t相图上标注出一个大气压(760mmhg)所对应的温度值，即获得所研究氯化物熔盐体系的极限温度；最终根据经验公式确定所述研究体系的工作温度上限值，并对样品进行热质量损失测试验证模拟结果。
31.本发明包括如下步骤：
32.(1)最低共熔点相应组成计算：根据文献实验数据和相图数据库中的活度数据，计算所研究氯化物熔盐体系的过剩吉布斯自由能，建立和优化氯化物熔盐体系的热力学模型参数，其中液态采用修正的似化学模型来描述，利用所建立的热力学模型，借助factsage相图计算手段，计算氯化物熔盐体系的最低共熔点和相应组成。
33.(2)极限温度模拟值计算：该方法基于闪蒸平衡原理，在计算过程中首先需要预算泡点温度tb和露点温度td，假定温度初值t满足tb《t《td，不断调整t的初值，通过牛顿迭代法反复迭代计算，直到t值满足能量平衡方程。同时由泡点预算温度tb和露点预算温度td内插计算得到所述氯化物熔盐体系的气相分率v，通过牛顿迭代法反复迭代计算，直到v值满足能量平衡方程。当t值和v值均满足能量平衡方程时，根据满足能量平衡方程的温度t通过修正的似化学模型计算所述氯化物熔盐体系组元的活度系数，同时根据温度t通过安托因方程计算所述氯化物熔盐体系组元的饱和蒸汽压，由此计算气液平衡时所述氯化物熔盐体系组元的液相组成和相应的压力p值，得到所述氯化物熔盐体系指定成分下的p-t相图，获得所述氯化物熔盐体系的极限温度。特别需要注意的是，当所述氯化物熔盐体系为宽沸程混合物时，温度初值t作为内迭代循环，气相分率v作为外迭代循环；氯化物熔盐体系为窄沸程混合物时，温度初值t作为外迭代循环，气相分率v作为内迭代循环。
34.(3)确定工作温度上限值：参考服役工况下熔盐工作温度下限值比最低共熔点高80-100℃，得到经验公式：其中，tm为工作温度上限模拟值，tl为极限温度模拟值，结合所述研究体系的极限温度计算数据，根据经验公式最终确定所述研究体系的工作温度上限模拟
值；
35.(4)对所述氯化物熔盐体系的工作温度上限模拟值进行验证，对所述氯化物熔盐样品进行tga热重分析的质量损失临界点温度与工作温度上限模拟值进行比较，从而对模拟结果进行验证。
36.本发明中涉及的验证实验方法：该实验包括样品制备和热重测试两步：
①
样品制备：氯化物盐预先在烘箱中120℃干燥24小时后，按照所述配比称取样品，经研磨粉碎充分均匀混合后，以刚玉坩埚盛放样品，使用静态熔融法在马弗炉中以5℃/min的升温速率将样品加热熔融，并在保温10h后冷却至室温，密封样品并储存在真空干燥器中，待用。
②
热重测试：使用铂金坩埚在高纯度的氮气气氛中以100ml/min的流速将所述氯化物熔盐以20℃/min的速率加热至1000℃。通过热重分析仪(perkinelmer sta 8000)得到所述氯化物熔盐的热质量损失曲线，在热质量损失曲线上作切线截取该氯化物熔盐体系的最高工作温度实验值。
37.实施例1：
38.目标研究体系为nacl-mgcl2二元氯化物熔盐体系。首先搜索文献实验数据得到nacl-mgcl2二元氯化物熔盐体系的活度实验数据：
39.表1 nacl-mgcl2二元氯化物熔盐体系在1098k下的实验活度数据
[0040][0041]
[0042]
通过吉布斯杜亥姆方程计算得到nacl-mgcl2二元氯化物熔盐体系的过剩吉布斯自由能：
[0043]
表2 nacl-mgcl2二元氯化物熔盐体系在1098k下的过剩吉布斯自由能
[0044][0045][0046]
优化nacl-mgcl2二元氯化物熔盐体系的修正的似化学模型参数，得到：
[0047][0048][0049]
借助factsage相图计算手段计算得到nacl-mgcl2二元氯化物熔盐体系的最低共熔点和相应组成：
[0050]
表3 nacl-mgcl2二元氯化物熔盐体系的最低共熔点和相应组成
[0051][0052]
由于nacl-mgcl2二元氯化物熔盐体系为窄沸程混合物，此闪蒸平衡计算时应将温
度初值t作为外迭代循环，气相分率v作为内迭代循环，计算流程如图1所示，获得nacl-mgcl2(57wt.％-43wt.％)二元氯化物熔盐体系的p-t相图如图2所示。在nacl-mgcl2(57wt.％-43wt.％)二元氯化物熔盐体系的p-t相图上标注出一个大气压(760mmhg)所对应的温度值，即获得nacl-mgcl2(57wt.％-43wt.％)二元氯化物熔盐体系的极限温度为812.35℃。根据经验公式最终确定nacl-mgcl2(57wt.％-43wt.％)二元氯化物熔盐体系的工作温度上限值为732.35℃。
[0053]
通过热重分析测试得到nacl-mgcl2(57wt.％-43wt.％)二元氯化物熔盐的热质量损失曲线如图3所示。在热质量损失曲线上作切线截取nacl-mgcl2(57wt.％-43wt.％)二元氯化物熔盐体系的最高工作温度实验值为750.9℃。对比结果后发现，工作温度上限模拟值与最高工作温度实验值非常接近，相对误差为2.53％，结果能很好地反映服役工况下氯化物熔盐样品的工作温度上限实际情况。
[0054]
实施例2：
[0055]
目标研究体系为kcl-cacl2二元氯化物熔盐体系。首先搜索文献实验数据得到kcl-cacl2二元氯化物熔盐体系的活度实验数据：
[0056]
表4 kcl-cacl2二元氯化物熔盐体系在1058k下的实验活度数据
[0057][0058]
通过吉布斯杜亥姆方程计算得到kcl-cacl2二元氯化物熔盐体系的过剩吉布斯自由能：
[0059]
表5 kcl-cacl2二元氯化物熔盐体系在1058k下的过剩吉布斯自由能
[0060]
[0061][0062]
优化kcl-cacl2二元氯化物熔盐体系的修正的似化学模型参数，得到：
[0063][0064][0065]
借助factsage相图计算手段计算得到kcl-cacl2二元氯化物熔盐体系的最低共熔点和相应组成：
[0066]
表6 kcl-cacl2二元氯化物熔盐体系的最低共熔点和相应组成
[0067][0068]
由于kcl-cacl2二元氯化物熔盐体系为宽沸程混合物，因此闪蒸平衡计算时应将温度初值t作为内迭代循环，气相分率v作为外迭代循环，计算流程如图4所示，获得kcl-cacl2(75wt.％-25wt.％)二元氯化物熔盐体系的p-t相图如图5所示。在kcl-cacl2(75wt.％-25wt.％)二元氯化物熔盐体系的p-t相图上标注出一个大气压(760mmhg)所对应的温度值，即获得kcl-cacl2(75wt.％-25wt.％)二元氯化物熔盐体系的极限温度为903.25℃。根据经验公式最终确定kcl-cacl2(75wt.％-25wt.％)二元氯化物熔盐体系的工作温度上限值为823.25℃。
[0069]
通过热重分析测试得到kcl-cacl2(75wt.％-25wt.％)二元氯化物熔盐的热质量损失曲线如图6所示。在热质量损失曲线上作切线截取kcl-cacl2(75wt.％-25wt.％)二元氯化物熔盐体系的最高工作温度实验值为851.1℃。对比结果后发现，工作温度上限模拟值与最高工作温度实验值非常接近，相对误差为3.38％，结果能很好地反映服役工况下氯化物熔盐样品的工作温度上限实际情况。
[0070]
实施例3：
[0071]
目标研究体系为kcl-mgcl2二元氯化物熔盐体系。首先搜索文献实验数据得到kcl-mgcl2二元氯化物熔盐体系的活度实验数据：
[0072]
表7 kcl-mgcl2二元氯化物熔盐体系在998k下的实验活度数据
[0073][0074]
通过吉布斯杜亥姆方程计算得到kcl-mgcl2二元氯化物熔盐体系的过剩吉布斯自由能：
[0075]
表8 kcl-mgcl2二元氯化物熔盐体系在998k下的过剩吉布斯自由能
[0076][0077]
优化kcl-mgcl2二元氯化物熔盐体系的修正的似化学模型参数，得到：
[0078][0079][0080]
借助factsage相图计算手段计算得到kcl-mgcl2二元氯化物熔盐体系的最低共熔点和相应组成：
[0081]
表9 kcl-mgcl2二元氯化物熔盐体系的最低共熔点和相应组成
[0082][0083][0084]
由于kcl-mgcl2二元氯化物熔盐体系为窄沸程混合物，因此闪蒸平衡计算时应将温度初值t作为外迭代循环，气相分率v作为内迭代循环，计算流程如图1所示，获得kcl-mgcl2(70wt.％-30wt.％)二元氯化物熔盐体系的p-t相图如图7所示。在kcl-mgcl2(70wt.％-30wt.％)二元氯化物熔盐体系的p-t相图上标注出一个大气压(760mmhg)所对应的温度值，即获得kcl-mgcl2(70wt.％-30wt.％)二元氯化物熔盐体系的极限温度为794.75℃。根据经验公式最终确定kcl-mgcl2(70wt.％-30wt.％)二元氯化物熔盐体系的工作温度上限值为714.75℃。
[0085]
通过热重分析测试得到kcl-mgcl2(70wt.％-30wt.％)二元氯化物熔盐的热质量损失曲线如图8所示。在热质量损失曲线上作切线截取kcl-mgcl2(70wt.％-30wt.％)二元氯化物熔盐体系的最高工作温度实验值为744.9℃。对比结果后发现，工作温度上限模拟值与最高工作温度实验值非常接近，相对误差为4.22％，结果能很好地反映服役工况下氯化物熔盐样品的工作温度上限实际情况。
[0086]
在实际工况中，氯化物熔盐的质量损失温度是衡量其最佳工作温度上限的重要依据，但通过传统的热稳定性实验对质量损失进行探究工作量大、不确定性高、周期长。利用本发明中的确定方法不但能够预先报告了氯化物熔盐的工作温度上限值，还能够减少实验工作量，同时有效提高氯化物熔盐工作温度上限的研究效率，这为新型熔盐传储热材料设计和开发提供方法，也为大规模熔盐储热工艺参数确定提供依据，也将促进氯化物熔盐的商业化应用。
[0087]
本发明首先根据文献实验数据和相图数据库，基于热力学理论建立和优化氯化物熔盐体系的热力学模型，借助factsage软件计算氯化物熔盐体系最低共熔点的相应组成；通过修正的似化学模型计算液相的活度系数，通过安托万方程计算气相的饱和蒸汽压，结合闪蒸平衡原理计算所研究氯化物熔盐体系的p-t相图，获得所研究氯化物熔盐体系的极限温度，最终根据经验公式确定氯化物熔盐体系的工作温度上限模拟值，并对样品进行热质量损失测试验证模拟结果，经分析对比，模拟结果能很好地反映服役工况下氯化物熔盐样品的工作温度上限实际情况。
[0088]
需要注意的是，以上列举的仅是本发明的一种具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，总之，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。