四分之一波片及其制备方法和应用

1.本公开涉及光学延迟膜技术领域，尤其涉及一种四分之一波片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.λ/4膜在增透膜和液晶显示器件等方面有着广泛的应用，并已在实际中得到应用。拉伸膜的合成聚合物(如聚碳酸酯)已被使用。
3.在增透膜和液晶显示器件中，nrz型的λ/4膜的应用越来越广泛。为了实现nrz型的λ/4膜的效果，可以制备具有相位差的光学延迟膜进行叠层，如有 a膜(n
x
》ny＝nz)和-a膜(n
x
《ny＝nz)叠层或 a膜(n
x
》ny＝nz)和 c膜(n
x
＝ny《nz)叠层实现。其单轴膜的视角依赖性如图1所示(其中，n
x
为光学延迟膜平面上慢轴方向的折射率；ny为在垂直于慢轴方向的纵向方向的折射率；nz为光学延迟膜在垂直于慢轴方向和纵向方向的厚度方向的折射率)。通过叠层光学延迟膜得到的四分之一波片易出现光轴错位、难贴合等缺陷。


技术实现要素：

4.为至少部分地解决上述提及的技术缺陷中的至少之一，本公开的实施例主要提供一种四分之一波片及其制备方法和应用，利用单一聚合物薄膜制备得到对视角无依赖性的nrz型四分之一波片。
5.为了实现上述目的，作为本公开的一个方面的实施例，提供了一种四分之一波片，上述四分之一波片的组成成分包括纤维素酯和添加剂；上述四分之一波片属于nrz型四分之一波片，在550nm波长下满足n
x
》nz》ny关系，其延迟值不随视角改变；其中，n
x
为上述四分之一波片平面上在慢轴方向上的折射率，ny为在垂直于上述慢轴方向的纵向方向的折射率，nz为上述四分之一波片在垂直于上述慢轴方向和纵向方向的厚度方向的折射率。
6.根据本公开的实施例，上述四分之一波片的厚度为5～1000μm，优选地，10～500μm。
7.根据本公开的实施例，在550nm的条件下，上述四分之一波片的延迟值re为126～150nm，优选为133～143nm；其中，延迟值re的计算公式为：re＝(n
x-ny)
×
d；其中，d为上述四分之一波片的厚度，单位为μm。
8.根据本公开的实施例，上述四分之一波片和偏振膜层压的条件下，当上述四分之一波片平面上的慢轴与上述偏振膜的偏振轴之间的夹角包括40
°
～50
°
时，得到圆偏振板，优选地，45
°
。
9.根据本公开的实施例，上述纤维素酯包括碳原子数≤6的脂肪酸取代的纤维素酯中的至少一种；上述添加剂包括增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂中的至少一种。
10.根据本公开的实施例，上述脂肪酸纤维素酯包括醋酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、醋酸纤维素丙酸酯、醋酸纤维素丁酸酯中的至少一种；上述增塑剂包括磷酸酯、羧酸酯中的至少一种；上述抗氧化剂包括受阻酚系的化合物或磷系加工稳定剂，其中，
上述磷系加工稳定剂包括叁(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；上述消光剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化钻、碳酸钙、滑石、陶土、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙中的任意一种，优选二氧化硅。
11.根据本公开的实施例，上述磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三烯酯、磷酸三烷基酯中的至少一种；上述羧酸酯包括邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、油酸丁酯、蓖麻油酸甲乙酰、癸酸二丁酯、三甘油酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯中的至少一种；上述紫外线吸收剂包括三嗪系化合物、氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物中的至少一种。
12.根据本公开的实施例，上述磷酸三苯酯包括磷酸三甲苯酯(tcp)、磷酸三苯酯(tpp)中的至少一种；上述磷酸三烷基酯包括磷酸三辛酯(top)、磷酸三丁酯(tbp)中的至少一种；上述邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二苯酯(dpp)和邻苯二甲酸二乙基己酯(dehp)中的至少一种；上述柠檬酸酯包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、o-乙酰柠檬酸三乙酯(oacte)和o-乙酰柠檬酸三丁酯(oactb)中的至少一种。
13.作为本公开另一个方面的实施例，提供了一种如上述四分之一波片的制备方法，包括：将纤维素酯、添加剂溶解于溶剂中得到混合溶液；将上述混合溶液中的上述溶剂挥发，制备涂布膜；将上述涂布膜执行拉伸淬冷处理，使得上述涂布膜中的纤维素酯分子链固定取向，形成光学各向异性，得到nrz型四分之一波片。
14.作为本公开再一个方面的实施例，提供了一种如上述四分之一波片在有机发光显示的λ/4板、面内转换液晶显示模式下的λ/4板、光盘写入接收λ/4板、增反射膜λ/4板中应用。
15.本公开上述实施例提供的四分之一波片，通过利用单一的纤维素酯聚合物得到对视角无依赖性的nrz型四分之一波片。
附图说明
16.图1为nrz型的λ/4单轴膜的视角依赖性示意图；
17.图2为光学延迟膜的折射率椭球示意图；以及
18.图3为根据本公开的一种示例性的实施例的四分之一波片在550nm波长下，延迟值re随着视角的变化曲线示意图。
具体实施方式
19.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
20.nrz型光学延迟膜是满足n
x
》nz》ny的关系聚合物薄膜，其中，n
x
为nrz型光学延迟膜平面上在慢轴方向上的折射率，ny为在垂直于慢轴方向的纵向方向的折射率，nz为nrz型光学延迟膜在垂直于慢轴方向和纵向方向的厚度方向的折射率。光学延迟膜的折射率椭球示意图如图2所示。nrz型膜当调整视角的时候，延迟变得几乎恒定的，且与视角无关。
21.根据本公开一方面总体上的发明构思，提供了一种四分之一波片，四分之一波片的组成成分包括纤维素酯和添加剂；四分之一波片属于nrz型四分之一波片，在550nm波长
下满足n
x
》nz》ny关系，其延迟值不随视角改变；其中，n
x
为四分之一波片平面上在慢轴方向上的折射率(四分之一波片平面内的最大折射率)，ny为在垂直于慢轴方向的纵向方向的折射率，nz为四分之一波片在垂直于慢轴方向和纵向方向的厚度方向的折射率。
22.本公开实施例提供的四分之一波片，通过利用单一的纤维素酯聚合物得到对视角无依赖性的nrz型四分之一波片。
23.如图3所示，根据本公开的一种示例性的实施例得到的四分之一波片在550nm波长下，延迟值re几乎不随视角的改变而变化。
24.在本公开的一些实施例中，四分之一波片的厚度为5～1000μm，例如：100μm、360μm、560μm、680μm、980μm；优选地，10～500μm，例如，50μm、180μm、260μm、360μm、480μm。四分之一波片的厚度厚度选用螺旋测微器(桂林广陆数字测控有限公司)测量。
25.在本公开的一些实施例中，在550nm的条件下，四分之一波片的延迟值re为126～150nm，例如，130nm、136nm、145nm、148nm、149nm；优选为133～143nm，例如，138nm、139nm、140nm、141nm、142nm；其中，延迟值re的计算公式为：re＝(n
x-ny)
×
d；其中，d为四分之一波片的厚度，单位为μm。四分之一波片的平均折射率选用阿贝折射仪(例如，商品名nar-1t；日本atago)测量。四分之一波片的面内延迟值re和三维折射率n
x
、ny、nz选用位相差仪(例如，商品名rets-100l；大塚电子株式会社制)测量。
26.在本公开的一些实施例中，四分之一波片和偏振膜层压的条件下，当四分之一波片平面上的慢轴与偏振膜的偏振轴之间的夹角包括40
°
～50
°
时得到圆偏振板，例如，41
°
、42
°
、43
°
、44
°
、45
°
、46
°
、48
°
、49
°
。其中，偏振膜包括碘偏振膜、染料偏振膜、多烯偏振膜中的任意一种。碘偏振膜和染料偏振膜的制备材料通常为聚乙烯醇薄膜。在与四分之一波片的平面相对的偏振膜的表面上通常设置透明保护膜。
27.在本公开的一些实施例中，纤维素酯包括碳原子数≤6的脂肪酸取代的纤维素酯中的至少一种；添加剂包括增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂中的至少一种。
28.在本公开的一些实施例中，脂肪酸纤维素酯包括醋酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、醋酸纤维素丙酸酯、醋酸纤维素丁酸酯中的至少一种，其中，醋酸纤维素的平均乙酰化度(乙酰化度)范围优选55.0～61.0％，例如，56.0％、57.0％、58.0％、59.0％、60.0％。
29.在本公开的一些实施例中，增塑剂包括磷酸酯、羧酸酯中的至少一种，磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三烯酯、磷酸三烷基酯中的至少一种；羧酸酯包括邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、油酸丁酯、蓖麻油酸甲乙酰、癸酸二丁酯、三甘油酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯中的至少一种。其中，磷酸三苯酯包括磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯中的至少一种；磷酸三烷基酯包括磷酸三辛酯(top)、磷酸三丁酯(tbp)中的至少一种；邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二苯酯(dpp)和邻苯二甲酸二乙基己酯(dehp)中的至少一种；柠檬酸酯包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、o-乙酰柠檬酸三乙酯(oacte)和o-乙酰柠檬酸三丁酯(oactb)中的至少一种。增塑剂的添加量为四分之一波片质量的0.1～25％，例如，1％、3％、10％、18％、20％、21％、23％。增塑剂的添加量为纤维素酯添加量的3～15％，例如，4％、6％、8％、11％、14％。增塑剂能够改善机械性能或增加干燥速度。
30.在本公开的一些实施例中，抗氧化剂包括受阻酚系的化合物或磷系加工稳定剂，
其中，所述磷系加工稳定剂包括叁(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
31.在本公开的一些实施例中，消光剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化钻、碳酸钙、滑石、陶土、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙中的任意一种。其中，含有硅元素的消光剂能够使四分之一波片的浊度低且四分之一波片的雾度值小，例如，可以选择二氧化硅。
32.在本公开的一些实施例中，紫外线吸收剂包括三嗪系化合物、氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物中的至少一种。满足“在波长370nm以下的紫外线的吸收能优良，且波长400nm以上的可见光的吸收较少的”条件的紫外线吸收剂都能够使用。
33.在本公开的一些实施例中，溶剂满足“能均匀溶解纤维素酯类的有机溶剂”的条件。溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等的酮类；四氢呋喃(thf)、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等的醚类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯等的酯类；甲基溶纤剂、二甲基咪唑酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、砜、硝基乙烷、二氯甲烷、乙酰乙酸甲酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇单甲基酰、氯代烃、丙酮、乙醚、正己烷等中的至少一种。
34.根据本公开的实施例，还提供了一种如上述的四分之一波片的制备方法，包括：将纤维素酯、添加剂溶解于溶剂中得到混合溶液；将混合溶液中的溶剂挥发，制备涂布膜；将涂布膜执行拉伸淬冷处理，使得涂布膜中的纤维素酯分子链固定取向，形成光学各向异性，得到nrz型四分之一波片。
35.在本公开的一些实施例中，采用热风干燥或真空烘箱干燥的方式将纤维素酯颗粒执行处理。为了保证后续在反应釜中溶解过程稳定不受水分的干扰，需要满足“将纤维素酯颗颗粒的水含量降低至3％以下”的条件；例如，“将纤维素酯颗粒水含量降至1％以下”。由于纤维素酯具有一定的吸湿性，所以干燥的温度采用110℃～180℃，例如，116℃、120℃、136℃、148℃、150℃、168℃、176℃。干燥时间包括≥6小时，干燥的时间越长，所得的纤维素酯颗粒的含水量越低。其中，在干燥过程中每隔一小时至少翻料一次，保证纤维素酯颗粒的充分干燥，使得纤维素酯颗粒不成团且水分含量达到实验要求的条件。
36.在本公开的一些实施例中，“将纤维素酯、添加剂溶解于溶剂中得到混合溶液”的溶解过程是在反应釜中进行，具体的实验步骤包括：在螺杆的搅拌下，将纤维素酯、添加剂溶解于溶剂中，通过控制反应釜的温度和螺杆的转速，使纤维素酯充分溶解，得到混合溶液。其中，反应釜的反应温度需控制在0～200℃之间，例如，40℃、80℃、120℃、160℃、190℃。此外，螺杆的转速也会影响反应釜内的反应温度，在保证搅拌均匀、反应釜温度稳定的前提下，可以提高螺杆的转速。
37.在本公开的一些实施例中，“将混合溶液中的溶剂挥发，制备涂布膜”的步骤中“溶剂挥发”的操作包括：将混合溶液倒入料斗中，在光滑的玻璃板上自动刮膜机匀速移动，进行混合溶液的刮涂，得到混合溶液涂料膜；将半干的混合溶液涂料膜放置在烘箱内进行干燥，得到表面平整光滑、厚度均一的透明的涂布膜。干燥完成时涂布膜中溶剂的残余量范围包括0～2wt.％，例如，0.6wt.％、1.1wt.％、1.4wt.％、1.6wt.％、1.9wt.％。
38.在本公开的一些实施例中，“将涂布膜执行拉伸淬冷处理，使得涂布膜中的纤维素酯分子链固定取向，形成光学各向异性，得到nrz型四分之一波片”的步骤中，“拉伸”的具体过程包括：涂布膜使用薄膜高温双向拉伸机进行拉伸，通过改变拉伸比、拉伸速度、拉伸温
度等条件制备nrz型四分之一波片。其中，拉伸的预热温度为t
g-50℃～tg 50℃，其中tg为所述涂布膜的玻璃化转变温度。拉伸时沿机器方向拉伸比包括1.05～2.0，例如，1.1、1.2、1.5、1.8、1.9；沿另一个方向拉伸比为1.05～2.0，例如：1.15、1.25、1.55、1.75、1.95；拉伸速度为0.1mm/s～20mm/s，例如：1mm/s、6mm/s、12mm/s、16mm/s、19mm/s。“淬冷”的具体过程包括：将通过“拉伸”制备的四分之一波片从拉伸温度环境转移至室温环境下，骤冷固定所制备的四分之一波片的取向状态。
39.在本公开的一些实施例中，“拉伸淬冷处理”过程中通过调节拉伸的工艺参数，使涂布膜的双折射在一定的范围内可调，从而使得涂布膜的延迟值在一定范围内是可调的。如图3所示，根据本公开的nrz型四分之一波片的厚度为240μm，拉伸约1.4倍后，膜厚约为170μm时，在550nm波长下的延迟值re约139nm。
40.根据本公开的实施例，还提供了一种如上述的四分之一波片在有机发光显示的λ/4板、面内转换液晶显示模式下的λ/4板、光盘写入接收的λ/4板、增反射膜的λ/4板中应用。
41.以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。