一种甲醛吸附用MOF气凝胶及其制备方法

一种甲醛吸附用mof气凝胶及其制备方法
技术领域
1.本发明属于吸附材料技术领域，具体地，涉及一种甲醛吸附用mof气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.众所周知，甲醛是室内环境中最常见的挥发性有机污染物之一。室内空气中甲醛的主要来源是木质材料、涂料、香烟等。长期暴露在被甲醛污染的空气中，可直接导致人体呼吸系统疾病，甚至导致鼻咽癌和白血病。根据世界卫生组织发布的室内空气质量指南，室内空气中甲醛的阈值为30分钟内0.08ppm。人们通常将80％以上的时间花在处理室内环境上。因此，去除室内空气中的甲醛对人体健康具有重要意义。吸附和催化氧化是去除室内空气中甲醛的两种主要方法。吸附效率高、成本低，适用于去除室内空气中的低浓度甲醛，吸附剂的主要类型有金属、金属氧化物、石墨烯基材料等。
3.现有技术中，气凝胶由于其轻质多孔的结构，被广泛应用于吸附，但是，在吸附甲醛的同时，无法做到甲醛的去除，降低了材料的实用性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种甲醛吸附用mof气凝胶及其制备方法，通过将zno-壳聚糖复合到fe-mof内，形成气凝胶，再在气凝胶外接枝甲苯磺酰化的β-环糊精，fe-mof、壳聚糖和β-环糊精能够起到吸附甲醛分子的作用，zno可以实现对甲醛的光降解。
5.本发明要解决的技术问题：气凝胶由于其轻质多孔的结构，被广泛应用于吸附，但是，在吸附甲醛的同时，无法做到甲醛的去除。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种甲醛吸附用mof气凝胶及其制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将表面活性剂溶解在去离子水中，加入fecl3·
6h2o溶液，搅拌1h，再加入乙酸搅拌1h，然后加入2-氨基对苯二甲酸和zno-壳聚糖并继续搅拌均匀，将得到的混合物转移至110℃的钢制高压釜中1d，经过滤、洗涤和干燥后，得到fe-mof气凝胶；
9.上述反应过程中，壳聚糖分子链通过氨基和羟基等活性基团，嵌入至fe-mof气凝胶内。
10.s2、将fe-mof气凝胶和干燥的dmf混合搅拌均匀，加入干燥的三甲胺，并超声处理30min，再加入甲苯磺酰化的β-环糊精，并在惰性气氛下于室温搅拌过夜，经离心分离、洗涤和真空干燥，即得甲醛吸附用mof气凝胶。
11.上述反应过程中，甲苯磺酰化的β-环糊精与fe-mof气凝胶中的氨基官能团反应，进而实现将β-环糊精接枝到fe-mof气凝胶表面。
12.进一步地，步骤s1中，表面活性剂、去离子水、fecl3·
6h2o溶液、2-氨基对苯二甲酸和zno-壳聚糖的用量比为0.3-0.4g：25-30ml：0.15-0.2g：1.5-2ml：0.55-0.6g：0.2-0.3g。
13.进一步地，步骤s2中，fe-mof气凝胶、dmf、三甲胺和甲苯磺酰化的β-环糊精的用量
比为200-300mg：50-60ml：0.1-0.2g：1.1-1.2g。
14.进一步地，所述表面活性剂为f127。
15.进一步地，zno-壳聚糖包括以下步骤制得：
16.将zno粉末溶解在质量分数1％的乙酸中，溶解完全后加入壳聚糖粉末，超声处理30min，再滴加浓度为1m的naoh溶液，调节ph为10，在40-80℃的水浴中加热2.5-3h，再经过滤和洗涤后，得到zno-壳聚糖。
17.上述反应过程中，zn
2
在溶液体系中，被壳聚糖分子螯合，通过持续滴加naoh溶液调节ph，生成zno颗粒，得到zno-壳聚糖。
18.进一步地，zno粉末、乙酸、壳聚糖粉末和naoh溶液的用量比为0.5-1g：90-110ml：0.8-1.2g：30-40ml。
19.进一步地，甲苯磺酰化的β-环糊精包括以下步骤制得：
20.将naoh溶液逐滴加入到β-环糊精悬浮液中，滴加对甲苯磺酰氯溶液，室温下搅拌2h，然后，过滤，滤液用浓度为1m的hcl溶液酸化，调节ph至2-3，将溶液在冰箱中保存24h，再经过滤、丙酮洗涤和室温干燥，得到甲苯磺酰化的β-环糊精。
21.进一步地，naoh溶液、β-环糊精悬浮液、对甲苯磺酰氯溶液和hcl溶液的用量比为20-25ml：450-500ml：25-35ml：10-15ml。
22.本发明的有益效果：
23.(1)本发明技术方案中，fe-mof外接枝的β-环糊精可作为甲醛吸附的第一层材料，fe-mof作为第二层材料，其中，β-环糊精环糊精是一类具有环状有机基团的寡糖家族，其包含吡喃葡萄糖单元的1,4-连接键作为淀粉酶降解的结果，无毒且对环境无污染，内部含有大的空腔，且空腔内含有大量的活性官能团，能够实现对甲醛分子很好的吸附。
24.(2)本发明技术方案中，fe-mof具有良好的稳定性和对生态系统的低生物毒性，通过将zno-壳聚糖嵌入至fe-mof气凝胶中，不但实现了对fe-mof气凝胶骨架的支撑，还能实现调节fe-mof气凝胶的孔径，使得气凝胶具有更好的吸附效果，其中壳聚糖的吸附原理为：-nh2 hcho—-n＝ch2 h2o，该反应在常温中也可快速进行,并且不会发生逆反应,再分解出甲醛，反应不局限于液相之间而且也适用于固相与气相，此外zno也能实现对fe-mof内吸附的甲醛分子的催化降解，进而协同壳聚糖实现对甲醛更高效的除去。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.zno-壳聚糖包括以下步骤制得：
28.将0.5g的zno粉末溶解在90ml质量分数1％的乙酸中，溶解完全后加入0.8g壳聚糖粉末，超声处理30min，再滴加30ml浓度为1m的naoh溶液，调节ph为10，在40℃的水浴中加热2.5h，再经过滤和洗涤后，得到zno-壳聚糖。
29.实施例2
30.zno-壳聚糖包括以下步骤制得：
31.将0.8g的zno粉末溶解在100ml质量分数1％的乙酸中，溶解完全后加入1g壳聚糖粉末，超声处理30min，再滴加35ml浓度为1m的naoh溶液，调节ph为10，在60℃的水浴中加热2.8h，再经过滤和洗涤后，得到zno-壳聚糖。
32.实施例3
33.zno-壳聚糖包括以下步骤制得：
34.将1g的zno粉末溶解在110ml质量分数1％的乙酸中，溶解完全后加入1.2g壳聚糖粉末，超声处理30min，再滴加40ml浓度为1m的naoh溶液，调节ph为10，在80℃的水浴中加热3h，再经过滤和洗涤后，得到zno-壳聚糖。
35.对比例1
36.本对比例为未改性的壳聚糖。
37.实施例4
38.甲苯磺酰化的β-环糊精包括以下步骤制得：
39.将20ml的naoh溶液逐滴加入到450ml的β-环糊精悬浮液中，滴加25ml对甲苯磺酰氯溶液，室温下搅拌2h，然后，过滤，滤液用10ml浓度为1m的hcl溶液酸化，调节ph至2，将溶液在冰箱中保存24h，再经过滤、丙酮洗涤和室温干燥，得到甲苯磺酰化的β-环糊精。
40.实施例5
41.甲苯磺酰化的β-环糊精包括以下步骤制得：
42.将23ml的naoh溶液逐滴加入到480ml的β-环糊精悬浮液中，滴加30ml对甲苯磺酰氯溶液，室温下搅拌2h，然后，过滤，滤液用13ml浓度为1m的hcl溶液酸化，调节ph至2.5，将溶液在冰箱中保存24h，再经过滤、丙酮洗涤和室温干燥，得到甲苯磺酰化的β-环糊精。
43.实施例6
44.甲苯磺酰化的β-环糊精包括以下步骤制得：
45.将25ml的naoh溶液逐滴加入到500ml的β-环糊精悬浮液中，滴加35ml对甲苯磺酰氯溶液，室温下搅拌2h，然后，过滤，滤液用15ml浓度为1m的hcl溶液酸化，调节ph至3，将溶液在冰箱中保存24h，再经过滤、丙酮洗涤和室温干燥，得到甲苯磺酰化的β-环糊精。
46.对比例2
47.本对比例为未改性的β-环糊精。
48.实施例7
49.一种甲醛吸附用mof气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
50.s1、将0.3g的f127溶解在25ml去离子水中，加入0.15g的fecl3·
6h2o溶液，搅拌1h，再加入1.5ml乙酸搅拌1h，然后加入0.55g的2-氨基对苯二甲酸和0.2g实施例1制备的zno-壳聚糖并继续搅拌均匀，将得到的混合物转移至110℃的钢制高压釜中1d，经过滤、洗涤和干燥后，得到fe-mof气凝胶；
51.s2、将200mg的fe-mof气凝胶和50ml干燥的dmf混合搅拌均匀，加入0.1g干燥的三甲胺，并超声处理30min，再加入1.1g实施例4制备的甲苯磺酰化的β-环糊精，并在惰性气氛下于室温搅拌过夜，经离心分离、洗涤和真空干燥，即得甲醛吸附用mof气凝胶。
52.实施例8
53.一种甲醛吸附用mof气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
54.s1、将0.35g的f127溶解在28ml去离子水中，加入0.17g的fecl3·
6h2o溶液，搅拌1h，再加入1.8ml乙酸搅拌1h，然后加入0.58g的2-氨基对苯二甲酸和0.25g实施例2制备的zno-壳聚糖并继续搅拌均匀，将得到的混合物转移至110℃的钢制高压釜中1d，经过滤、洗涤和干燥后，得到fe-mof气凝胶；
55.s2、将250mg的fe-mof气凝胶和55ml干燥的dmf混合搅拌均匀，加入0.15g干燥的三甲胺，并超声处理30min，再加入1.15g实施例5制备的甲苯磺酰化的β-环糊精，并在惰性气氛下于室温搅拌过夜，经离心分离、洗涤和真空干燥，即得甲醛吸附用mof气凝胶。
56.实施例9
57.一种甲醛吸附用mof气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
58.s1、将0.4g的f127溶解在30ml去离子水中，加入0.2g的fecl3·
6h2o溶液，搅拌1h，再加入2ml乙酸搅拌1h，然后加入0.6g的2-氨基对苯二甲酸和0.3g实施例3制备的zno-壳聚糖并继续搅拌均匀，将得到的混合物转移至110℃的钢制高压釜中1d，经过滤、洗涤和干燥后，得到fe-mof气凝胶；
59.s2、将300mg的fe-mof气凝胶和60ml干燥的dmf混合搅拌均匀，加入0.2g干燥的三甲胺，并超声处理30min，再加入1.2g实施例6制备的甲苯磺酰化的β-环糊精，并在惰性气氛下于室温搅拌过夜，经离心分离、洗涤和真空干燥，即得甲醛吸附用mof气凝胶。
60.对比例3
61.本对比例与实施例8的区别在于将实施例8中实施例2制备的zno-壳聚糖替换为对比例1的物质。
62.对比例4
63.本对比例与实施例9的区别在于将实施例9中实施例6制备的甲苯磺酰化的β-环糊精替换为对比例2的物质。
64.现对实施例7-9及对比例3-4制备的甲醛吸附用mof气凝胶进行性能测试，测试结果如下表1所示。
65.表1
[0066][0067]
由上表1可知，本发明实施例中通过将zno-壳聚糖复合到fe-mof内，形成气凝胶，再在气凝胶外接枝甲苯磺酰化的β-环糊精，实现了对甲醛气体更好的吸附降解。
[0068]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例
或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0069]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。