酮连氮水合肼副产物异丙基肼的定量分析方法与流程

1.本发明涉及分析检测技术领域，尤其是一种酮连氮水合肼副产物异丙基肼的检测技术。


背景技术：

2.水合肼，又名水合联氨，是重要的化工原料，其生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。本发明提到的水合肼生产方法为酮连氮法，它是采用丙酮、次氯酸钠与氨反应生产中间体-酮连氮，酮连氮进一步水解生成水合肼。
3.在酮连氮水解反应过程中，还可能发生以下副反应形成副产物杂质：
4.ch3coch3 h
→
ch3cohch3(异丙醇)
5.ch3cohch3 n2h4·
h2o
→
(ch3)2chnhnh2(异丙基肼)
6.由于水解反应生成的丙酮被还原得到异丙醇，异丙醇又与水合肼生成异丙基肼，此物质无法水解生成水合肼，使水合肼收率下降；由于异丙基肼与酮连氮沸点相近，所以异丙基肼在水解系统不会随丙酮或水合肼带出，而是在水解系统中缓慢累积，占用有效反应空间，使产能下降，蒸汽消耗增加，使得酮连氮水解率降低，故在酮连氮法水合肼生产系统中通常会配套异丙基肼分离和处理系统。公开号为cn105384655b的中国专利公开了一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法，它包括加压水解、加压分离等步骤。该方法是将水合肼水解系统中含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液引入二级加压水解塔，使酮连氮完全水解为水合肼和丙酮，含有丙酮和异丙基肼以蒸汽形式返回一级加压分离塔进行分离，根据物质沸点不同在一级加压分离塔塔顶分离出丙酮，丙酮返回丙酮回收系统循环利用，塔底得到含水的异丙基肼。
7.异丙基肼分离和处理系统通常非连续运行，根据系统中异丙基肼的积累情况对分离和处理系统进行，而系统中异丙基肼的浓度很低，实际生产中缺乏可以快速、准确测定系统中异丙基肼浓度的方法。


技术实现要素：

8.为实现快速、准确测定酮连氮水合肼生产系统中异丙基肼的浓度，本发明提供了一种酮连氮水合肼副产物异丙基肼的定量分析方法。
9.本发明所采用的技术方案是：酮连氮水合肼副产物异丙基肼的定量分析方法，分析所用试剂包括结构式a所示的特异性荧光探针：
10.11.由于水合肼生产流程中的合成塔、水解塔、分离塔、除杂塔含有各种胺类化合物，如丙胺、二异丙基乙基胺、苯胺、尿素、n,n-二甲基甲酰胺等在内的脂肪族胺、芳香族胺、酰胺等胺类物质。因此使用荧光探针来测定样品中的异丙基肼所面临的最大困难就是如何保证荧光探针只与异丙基肼发生能够被表征的特异性荧光变色反应，而又不与其他胺类化合物发生荧光变色反应或被干扰。本发明所提供的上述特异性荧光探针，经试验验证，能够与异丙基肼快速反生消除反应并发生荧光变色反应(实验证明，异丙基肼浓度在500ppm时，样品与荧光探针反应在5min内产生显著颜色变化)，且又不与待测样品中存在的其他胺类物质发生荧光变色反应，具有很高的选择性，能够完全排除待测样品中杂质的干扰。解决了目前酮连氮水合肼生产工艺中难以使用荧光探针测定样品中的异丙基肼含量的难题。
12.本发明的酮连氮水合肼副产物异丙基肼的定量分析方法具体可以按照如下步骤实施：
13.s1、将所述特异性荧光探针用溶剂dmso配制成特异性荧光探针-dmso溶液，将所述特异性荧光探针-dmso溶液与不同已知量的异丙基肼配制成数组特异性荧光探针浓度为amol/l、且异丙基肼浓度已知的标准溶液；利用荧光光谱仪对所述标准溶液进行测试，确定荧光强度与异丙基肼的浓度的定量关系；
14.s2、将所述特异性荧光探针-dmso溶液与待测样品混合配制成特异性荧光探针浓度为amol/l、异丙基肼浓度未知的待检溶液；利用荧光光谱仪对所述待检溶液进行测试，记录荧光强度；根据步骤s1中确定的荧光强度与异丙基肼的浓度的定量关系计算待检溶液的异丙基肼浓度。
15.作为本发明的进一步改进，还包括对所述待测样品进行浓缩的步骤。具体可以按照如下步骤实施：
16.a、将酮连氮法水合肼生产过程中可能含有异丙基肼的待测样品进行蒸馏，低沸物馏出后得到浓缩后溶液；
17.b、所述浓缩后溶液静置分层为水相和油相，除去水相后使用乙醚对所述油相进行萃取，得到萃取液；
18.c、对所述萃取液进行蒸馏，蒸馏出乙醚后控制馏出温度为106～108℃，收集馏分即得到浓缩待测样品。
19.实验表明，待测样品中的异丙基肼含量越高，特异性变色反应发生越快，颜色变化越明显。异丙基肼浓度在500ppm时，样品与本发明的特异性荧光探针反应在5min内产生显著颜色变化，若异丙基肼含量较低，则需要更长的反应时间。因此为提高检测速率，可以按照上述方法先对待测样品进行浓缩处理。
20.作为本发明的进一步改进，步骤a中蒸馏温度为100～108℃，馏出温度为95～100℃，步骤b的萃取过程中乙醚与油相的体积比为2～4:1。
21.作为本发明的进一步改进，荧光强度检测过程中，所述荧光光谱仪激发狭缝为5nm，发射狭缝为5nm，激发波长420nm，电压为800ev。
22.作为本发明的进一步改进，所述特异性荧光探针-dmso溶液中特异性荧光探针浓度为1.0
×
10-4
mol/l；所述a＝1.0
×
10-5
。
23.本发明还公开了一种用于酮连氮水合肼副产物异丙基肼定量分析的试剂，其点是包括本发明的特异性荧光探针。
24.本发明还公开了一种酮连氮水合肼生产方法，其特点是包括本发明的酮连氮水合肼副产物异丙基肼的定量分析方法。
25.本发明的有益效果是：1)提供了一种只与待测样品中异丙基肼快速反生消除反应并发生荧光变色反应，且又不与待测样品中存在的其他胺类物质发生荧光变色反应的特异性荧光探针，解决了目前酮连氮水合肼生产工艺中难以使用荧光探针测定样品中的异丙基肼含量的难题。2)本发明的方法操作简单，准确，灵敏度高，受其他杂质干扰小，可快速分析酮连氮法水合肼生产系统中异丙基肼浓度，为生产工艺参数控制提供参考。
附图说明
26.图1是发明所述特异性荧光探针的核磁氢谱图。
27.图2是本发明实施例中特异性荧光探针对异丙基肼的荧光滴定图。
28.图3是本发明实施例中所建立的标准曲线。
29.图4是本发明的特异性荧光探针对异丙基肼和其他酮连氮水合肼生产中常见胺类物质的识别响应图。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明进一步说明。
31.实施例：
32.按照如下方法进行酮连氮水合肼副产物异丙基肼的定量分析：
33.(1)取酮连氮法水合肼生产系统含异丙基肼样品，通过gc-ms半定量分析所述浓缩待测样品中异丙基肼的浓度为124.78ppm。将原样品进行蒸馏，控制蒸馏温度为106～108℃，馏出温度为95℃，低沸物馏出后得到浓缩后溶液；
34.(2)所述浓缩后溶液静置20min分层为水相和油相，除去水相后使用乙醚对所述油相进行萃取，萃取剂与待萃取样品的体积比为4:1，得到萃取液；
35.(3)对所述萃取液进行蒸馏，蒸馏出乙醚后控制馏出温度为106～108℃，收集馏分即得到浓缩待测样品，通过gc-ms半定量分析所述浓缩待测样品中异丙基肼的浓度为549.68ppm。
36.(4)将所述特异性荧光探针用溶剂dmso配制成特异性荧光探针-dmso溶液，其中特异性荧光探针浓度为1.0
×
10-4
mol/l。
37.(5)准备7只10ml干燥洁净的容量瓶，分别加入1ml 1.0
×
10-4
mol/l的特异性荧光探针-dmso溶液，和不同质量的异丙基肼，并用dmso定容至10ml，配成特异性荧光探针浓度为1.0
×
10-5
mol/l，异丙基肼浓度分别为0，100，200，300，400，600，700ppm的标准溶液。；
38.(6)利用荧光光谱仪对所述标准溶液进行测试，设置荧光光谱仪激发波长为420nm，激发和发射狭缝宽度为5nm，扫描范围设置为440nm～820nm；分别记录上述溶液在发射波长为505nm处的荧光强度，如图2所示。绘制荧光强度f对异丙基肼浓度c的标准曲线，f＝0.54343c 0.78217，线性相关系数为r2＝0.99297，可以完成对异丙基肼的检测，如图3所示。
39.(7)准备1只10ml干燥洁净的容量瓶，加入1ml 1.0
×
10-4
mol/l的特异性荧光探针-dmso溶液，和1ml步骤(3)所述浓缩待测样品，并用dmso定容至10ml，配成特异性荧光探针浓
度为1.0
×
10-5
mol/l，异丙基肼浓度未知的待检溶液。
40.(8)设置荧光光谱仪激发波长为420nm，激发和发射狭缝宽度为5nm，扫描范围设置为440nm～820nm；并对上述待检溶液进行测试，记录上述溶液在发射波长为505nm处的荧光强度，重复测试三次，分别为：298.777、297.892、298.305。
41.(9)根据荧光强度f对异丙基肼浓度c的标准曲线；f＝0.54343c 0.78217，计算得到异丙基肼的浓度为：548.36、546.73、547.49ppm，均值为547.53。
42.特异性荧光探针的特异性验证试验：
43.按照如下步骤验证本发明的特异性荧光探针针对酮连氮水合肼生产中常见胺类物质的光谱响应：
44.(1)将所述特异性荧光探针用溶剂dmso配制成特异性荧光探针-dmso溶液，其中特异性荧光探针浓度为1.0
×
10-4
mol/l。
45.(2)准备6只10ml干燥洁净的容量瓶，分别加入1ml 1.0
×
10-4
mol/l的特异性荧光探针-dmso溶液，和4.0mg的异丙基肼、丙胺、二异丙基乙基胺、苯胺、尿素、n,n-二甲基甲酰胺，并用dmso定容至10ml，配成特异性荧光探针浓度为1.0
×
10-5
mol/l，待测物质浓度为400ppm的溶液。
46.(3)设置荧光光谱仪激发波长为420nm，激发和发射狭缝宽度为5nm，扫描范围设置为440nm-820nm；并对上述溶液进行测试，分别记录上述溶液在发射波长为505nm处的荧光强度，如图4所示。可以看出，本发明所述特异性荧光探针对异丙基肼具有很好的选择性。