辅助鉴别油斑烟污染源的方法与流程

1.本发明涉及油斑烟的污染源鉴别技术领域，尤其涉及一种辅助鉴别油斑烟污染源的方法。


背景技术：

2.油斑烟是指卷烟纸上出现面积大小不一、形状不一油状斑点的成品烟支。油斑烟的存在严重影响卷烟生产企业的形象和消费者对卷烟品质的认可度，同时油斑烟在燃烧后可能会产生不明有害物质，严重时甚至影响卷烟感官质量。烟机润滑油包括石油产润滑油、人工合成润滑油、橄榄油及甘油等，这些润滑油在使用过程中，由于设备的跑冒滴漏等现象而形成油斑烟支。
3.目前，烟草行业对油斑烟的鉴别主要采用红外光谱法和气相色谱质谱法。对于多数烟机润滑油来说，每种润滑油之间的基础成分和添加剂都有一定差异，采用气相色谱质谱(gc/ms)指纹图谱法可将大多数润滑油区分开，进而可鉴别油斑烟的来源。但有时会遇到两种或几种烟机润滑油气相色谱质谱指纹特征相似或基本相似，仅采用气相色谱质谱法难以鉴别油斑烟的来源。


技术实现要素：

4.为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本发明提供一种辅助鉴别油斑烟污染源的方法。
5.本发明提供一种辅助鉴别油斑烟污染源的方法，其包括：
6.构建相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库：
7.步骤a)、取相似润滑油作为参照样品；所述相似润滑油的gc/ms总离子流图的指纹特征相似；
8.步骤a2)、将各个参照样品使用有机溶剂分散溶解，得到对应的标准待检测样品；
9.步骤a3)、对所述标准待检测样品进行gc/fpd分析，得到相似润滑油对应的硫磷化合物气相色谱图，构建相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库；
10.油斑烟的污染源判断：
11.步骤b1)、采用所述有机溶剂对油斑烟的烟丝进行萃取，得到油斑烟待检测样品；
12.步骤b2)、采用所述步骤a3)的方法，对所述油斑烟待检测样品进行gc/fpd分析，得到其硫磷化合物气相色谱图；
13.步骤b3)、将所述油斑烟待检测样品的硫磷化合物气相色谱图与相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库中各个润滑油的硫磷化合物气相色谱图进行相似性比对，根据比对结果确定所述油斑烟的污染源；
14.所述硫磷化合物气相色谱图包括硫化物气相色谱图和磷化物气相色谱图。
15.进一步地，所述有机溶剂为弱极性的烷烃类有机溶剂。
16.进一步地，所述弱极性的烷烃类有机溶剂为正己烷和环己烷。
17.进一步地，所述步骤a2)具体为：向各个参照样品中加入有机溶剂，振荡混合后静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，得到对应的标准待检测样品。
18.进一步地，所述步骤b1)具体为：向油斑烟的烟丝中加入所述有机溶剂，振荡萃取后静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，得到油斑烟待检测样品。
19.进一步地，所述步骤a3)和b2)中gc/fpd分析的分析条件如下：
20.色谱柱：hb-5石英毛细色谱柱，30m
×
0.25mm
×
0.25μm；
21.载气：氦气；
22.柱流速：1.0ml/min；
23.进样方式：不分流；
24.进样量：1μl；
25.检测器温度：300℃；
26.进样口温度：300℃；
27.程序升温：100℃保持1min，以10℃/min升温至320℃，320℃保持6min；
28.h2流量：60ml/min；
29.空气流量：60ml/min；
30.尾吹气流量：60ml/min。
31.进一步地，所述步骤b3)中，采用相关系数法和/或夹角余弦法进行相似性比对。
32.进一步地，所述步骤b3)具体为：
33.步骤b31)、根据硫磷化合物的特征峰位置，将所述油斑烟待检测样品的硫磷化合物气相色谱图与相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库中各个润滑油的硫磷化合物气相色谱图进行直观比对，得到一个或多个润滑油初选目标；
34.步骤b31)、采用相关系数法和/或夹角余弦法计算油斑烟待检测样品和润滑油初选目标的的硫磷化合物气相色谱图之间的相似度，根据相似度结果判断油斑烟的污染源。
35.进一步地，所述步骤b31)为：同时采用相关系数法和夹角余弦法计算油斑烟待检测样品和润滑油初选目标的的硫磷化合物气相色谱图之间的相似度，相似度结果均达到90％以上，则认为两个气相色谱图具有一致性，即可判断油斑烟污染源的来源。
36.本发明提供的辅助鉴别油斑烟污染源的方法可以包括以下有益效果：
37.1、该方法以润滑油基础油或添加剂中大多都含有硫磷化合物作为检测目标，利用火焰光度检测器对硫磷化合物的专一性和特异性的特点，通过采用gc/fpd建立润滑油的硫磷化合物指纹图谱，辅助gc/ms客观准确鉴别烟支油斑烟的来源。因此，对于采用现有的gc/ms指纹图谱法无法鉴别污染源的情况，可以采用本发明提供的方法对油斑烟污染源进行辅助判断，进而解决部分油斑烟污染物无法溯源的难题，对于完善烟支油斑污染源快速追踪系统及准确鉴定油斑污染源的来源具有重要意义。
38.2、gc/fpd法操作简便、灵敏度高、专一性强，采用本发明的方法对油斑烟污染源进行辅助鉴别具有快速、准确、针对性强的特点；
39.3、该方法选择油斑烟支中被润滑油污染的烟丝作为检材，以此制备较高浓度的适用于检测的待测液，进而利于准确追溯油斑烟污染源的来源。
40.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
41.通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细地描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
42.图1为本发明实施例1中1#润滑油样品的含磷化合物的气相色谱图
43.图2为本发明实施例1中2#润滑油样品的含磷化合物的气相色谱图；
44.图3是本发明实施1中模拟样品a含磷化合物的气相色谱图；
45.图4是本发明实施2中3#润滑油样品的含硫化合物的气相色谱图；
46.图5是本发明实施2中4#润滑油样品的含硫化合物的气相色谱图；
47.图6是本发明实施2中模拟样品b含硫化合物的气相色谱图。
具体实施方式
48.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
50.应当理解，尽管在本发明中可能采用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本发明范围的情况下，第才一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
51.本发明提供一种辅助鉴别油斑烟污染源的方法，对于采用现有的气相色谱质谱指纹图谱法无法鉴别污染源的情况，可以采用本发明提供的方法对油斑烟污染源进行辅助判断，进而解决部分油斑烟污染物无法溯源的难题。
52.本发明实施例提供的辅助鉴别油斑烟污染源的方法包括：
53.构建相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库：
54.步骤a1)、取相似润滑油作为参照样品；所述相似润滑油的gc/ms总离子流图的指纹特征相似；
55.步骤a2)、将各个参照样品使用有机溶剂分散溶解，得到对应的标准待检测样品；
56.步骤a3)、对所述标准待检测样品进行gc/fpd分析，得到相似润滑油对应的硫磷化合物气相色谱图，构建相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库；
57.油斑烟的污染源判断：
58.步骤b1)、采用所述有机溶剂对油斑烟的烟丝进行萃取，得到油斑烟待检测样品；
59.步骤b2)、采用所述步骤a3)的方法，对所述油斑烟待检测样品进行gc/fpd分析，得
到其硫磷化合物气相色谱图；
60.步骤b3)、将所述油斑烟待检测样品的硫磷化合物气相色谱图与相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库中各个润滑油的硫磷化合物气相色谱图进行相似性比对，根据比对结果确定所述油斑烟的污染源；
61.所述硫磷化合物气相色谱图包括硫化物气相色谱图和磷化物气相色谱图。
62.针对gc/ms指纹图谱相似或近似相似的烟机润滑油，本技术发明人考虑，润滑油基础油或添加剂中大多都含有多种硫磷化合物，利用火焰光度检测器对硫磷化合物的专一性和特异性的特点，通过采用气相色谱火焰光度检测器(gc/fpd)法建立润滑油的硫磷化合物指纹图谱，辅助gc/ms客观准确鉴别烟支油斑烟的来源。
63.为此，本实施例首先是构建相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库的步骤，首先是按照步骤a1)对相似润滑油进行取样得到参照样品，本技术所述的相似润滑油的gc/ms总离子流图的指纹特征相似，采用常规gc/ms分析法难以将其进行区分。
64.步骤a2)是对润滑油参照样品进行分析前处理的步骤，因为润滑油较为黏稠，无法直接进样分析，因此本步骤使用有机溶剂对其溶解分散。本步骤使用的有机溶剂优选为弱极性的烷烃类有机溶剂。选用弱极性的烷烃类有机溶剂有助于提高硫磷化合物溶解度。更优选的，选用正己烷和环己烷。最优选的选用极性稍强的环己烷。
65.步骤a2)具体优选为：向各个参照样品中加入有机溶剂，振荡混合后静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，得到对应的标准待检测样品。进一步地，参照样品与有机溶剂的混合比例为1g：(400ml～600ml)，更优选为1g：500ml。振荡混合的步骤具体可以为：在转速为100r/min～140r/min下振荡混合10min～30min。
66.经过步骤a2)后得到各个相似润滑油的标准待检测样品，而后便可按照步骤a3)进行分析，构建硫磷化合物指纹谱图库。硫磷化合物在气相色谱质谱仪上不易检出，火焰光度检测器(fpd)是一类对含硫、磷化合物特异性强的选择性检测器，具有灵敏度高、专一性强的优点。因此，本步骤采用气相色谱火焰光度检测器(gc/fpd)法对标准待检测样品进行分析，以得到不同润滑油对应的硫磷化合物气相色谱图。本领域技术人员可以理解，对于每一种润滑油样品，通过gc/fpd分析均能得到其硫化合物的气相色谱图和磷化合物的气相色谱图，进而建立润滑油硫化物气相色谱指纹谱图库和润滑油磷化物气相色谱指纹谱图库，合称为润滑油硫磷化合物指纹谱图库。
67.步骤a3)中，gc/fpd分析的分析条件优选如下：
68.色谱柱：hb-5石英毛细色谱柱，30m
×
0.25mm
×
0.25μm
69.载气：氦气；
70.柱流速：1.0ml/min；
71.进样方式：不分流；
72.进样量：1μl；
73.检测器温度：300℃；
74.进样口温度：300℃；
75.程序升温：100℃保持1min，以10℃/min升温至320℃，320℃保持6min；
76.h2流量：60ml/min；
77.空气流量：60ml/min；
78.尾吹气流量：60ml/min。
79.通过设置上述分析条件，可以使多种硫磷化合物达到相对较好的分离度，进而便于鉴别区分润滑油。
80.建立起构建相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库后，便可进行油斑烟的污染源判断的步骤，同样需要首先对污染物进行前处理，以便于后续的分析进样。考虑到通常情况下，润滑油是通过烟丝向卷烟纸迁移而污染烟支，被污染的烟丝中油含量远远高于卷烟纸油斑中油含量，故本发明优先选择油斑烟支中被润滑油污染的烟丝作为分析对象。步骤b1)具体优选为：向油斑烟的烟丝中加入步骤a2)中使用的有机溶剂，振荡萃取后静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，得到油斑烟待检测样品。进一步地，烟丝与有机溶剂的混合比例为1g：(80ml～120ml)，更优选为1g:100ml。振荡萃取的步骤具体可以为：在转速为100r/min～140r/min下振荡萃取10min～30min。
81.经过步骤b2)得到油斑烟待检测样品后便可按照上述步骤a3)的方法，对其进行gc/fpd，得到该油斑烟的硫化物气相色谱图和磷化物气相色谱图。本领域技术人员可以理解，本步骤中gc/fpd的分析条件应与步骤a3)相同。每个油斑烟待检样品均可得到其含硫化合物的气相色谱图和含磷化合物的气相色谱图。
82.经过步骤b2)可以得到油斑烟的硫磷化合物气相色谱图，而后按照步骤b3)将该油斑烟的硫磷化合物气相色谱图与润滑油硫磷化合物指纹谱图库进行相似性比对，根据比对结果便可确定油斑烟的污染源。在gc/ms上不易区分的相似润滑油在其硫化物气相色谱图上可能存在差异、在其磷化物气相色谱图上也可能存在差异或者二者均存在一定的差异，通过比较有差异的硫化物气相色谱图或磷化物气相色谱图可以有效区分相似的润滑油。上述步骤b3)具体可以为：将所述油斑烟待检测样品的硫化物气相色谱图与相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库中各个润滑油的硫化物气相色谱图进行相似性比对；或者，将所述油斑烟待检测样品的磷化物气相色谱图与相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库中各个润滑油的磷化物气相色谱图进行相似性比对；或者，将所述油斑烟待检测样品的硫化物气相色谱图和磷化物气相色谱图，与相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库中各个润滑油的硫化物气相色谱图和磷化物气相色谱图进行相似性比对；根据比对结果确定所述油斑烟的污染源；
83.本步骤优选采用相关系数法和/或夹角余弦法进行相似性比对。
84.进一步地，所述上述b3)具体可以为：
85.步骤b31)、根据硫磷化合物的特征峰位置，将所述油斑烟待检测样品的硫磷化合物气相色谱图与相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库中各个润滑油的硫磷化合物气相色谱图进行直观比对，得到一个或多个润滑油初选目标；
86.步骤b32)、采用相关系数法和/或夹角余弦法计算油斑烟待检测样品和润滑油初选目标的的硫磷化合物气相色谱图之间的相似度，根据相似度结果判断油斑烟的污染源。
87.上述步骤b31)中，将油斑烟待检测样品的硫磷化合物气相色谱图与相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库中各个润滑油的硫磷化合物气相色谱图进行直观比对具体可以为：
88.将所述油斑烟待检测样品的硫化物气相色谱图与相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库中各个润滑油的硫化物气相色谱图进行直观比对；或者，将所述油斑烟待检测样品的磷化物气相色谱图与相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库中各个润滑油的磷化物气相
色谱图进行直观比对；或者，将所述油斑烟待检测样品的硫化物气相色谱图和磷化物气相色谱图，与相似润滑油的硫磷化合物指纹谱图库中各个润滑油的硫化物气相色谱图和磷化物气相色谱图进行直观比对；
89.对于相关系数法和夹角余弦法，它们属于不同的相似度计算方法，可以从不同的角度反应谱图的相似情况，相关系数法和夹角余弦法是评价两个图谱之间的相似度常用的方法。相关系数法比较两个向量是否在同一条直线上，即利用2个向量之间的相关系数(r)来反应样品间的相似程度，计算方法见公式(1)；夹角余弦(cosθ)法采用比较各向量之间的夹角余弦值来反应样品的相似程度，计算方法见公式(2)。
[0090][0091][0092]
公式(1)和公式(2)中：r为相关系数；cosθ为夹角余弦；xi为标准待检测样品特征峰的峰面积；yi为油斑烟待检测样品特征峰的峰面积；假设特征峰的个数i＝1，2，
…
，n。
[0093]
上述判断规则具体可以为：相似度结果达到90％以上，则认为两个气相色谱图具有一致性，即可判断油斑烟污染源的来源。
[0094]
由于部分润滑油样品的硫磷化合物的气相色谱图中特征峰多而集中，为了提高相似度判断的准确性，优选同时采用相关系数法和夹角余弦法计算油斑烟待检测样品和润滑油初选目标的的硫磷化合物气相色谱图之间的相似度，相似度结果均达到90％以上，则认为两个气相色谱图具有一致性，即可判断油斑烟污染源的来源。
[0095]
由上述内容可知，本发明实施例提供的辅助鉴别油斑烟污染源的方法具有如下优点：
[0096]
1、该方法以润滑油基础油或添加剂中大多都含有硫磷化合物作为检测目标，利用火焰光度检测器对硫磷化合物的专一性和特异性的特点，通过采用gc/fpd法建立润滑油的硫磷化合物指纹图谱库，辅助gc/ms客观准确鉴别烟支油斑烟的来源。因此，对于采用现有的gc/ms指纹图谱法无法鉴别污染源的情况，可以采用本发明提供的方法对油斑烟污染源进行辅助判断，进而解决部分油斑烟污染物无法溯源的难题，对于完善烟支油斑污染源快速追踪系统及准确鉴定油斑污染源的来源具有重要意义。
[0097]
2、gc/fpd法操作简便、灵敏度高、专一性强，采用本发明的方法对油斑烟污染源进行辅助鉴别具有快速、准确、针对性强的特点；
[0098]
3、该方法选择油斑烟支中被润滑油污染的烟丝作为检材，以此制备较高浓度的适用于检测的待测液，进而利于准确追溯油斑烟污染源的来源。
[0099]
4、进一步的，通过同时利用相关系数法和夹角余弦法计算油斑烟和润滑油指纹图谱的相似性，有助于相似性结果之间的相互验证，提高油斑烟来源鉴别的准确性。
[0100]
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
[0101]
实施例1
[0102]
从卷烟生产车间选取1#和2#共2个烟机润滑油样品，将2个润滑油样品进行gc/ms
分析，从gc/ms总离子流图来看，两个润滑油样品的gc/ms指纹特征很相似，即1#润滑和和2#润滑油即为本技术所述的相似润滑油，无法区分。
[0103]
称取上述2个相似润滑油的样品各0.1g于100ml具塞三角瓶中，加入50.0ml环己烷，在转速为120r/min下振荡萃取20min，静置后上层清液经有机相滤膜过滤后，滤液进行gc/fpd分析后得到润滑油样品的硫化物气相色谱指纹图谱和磷化物气相色谱指纹图谱。图1为1#润滑油样品的含磷化合物的气相色谱图，图2为2#润滑油样品的含磷化合物的气相色谱图，从图1和图2可以明显看出1#和2#润滑油样品含磷化合物的气相色谱指纹特征有明显区别，可用于快速准确鉴别油斑烟的来源。
[0104]
从1#和2#样品中随机选择一种润滑油按照一定量添加在卷烟烟丝上制作模拟样品a，添加润滑油的烟丝放置24h，手工卷成烟支后在恒温恒湿箱中平衡48h后，剥开烟支，风干后取被润滑油污染的烟丝(即烟丝中柔软的部分)，按照上述前处理方法处理被润滑油污染的烟丝，经gc/fpd分析后得到油斑烟模拟样品a的色谱图。同时对空白烟丝进行gc/fpd分析，发现在目标化合物出峰的保留时间均无干扰。图3为模拟样品a含磷化合物的气相色谱图，对照图1和图2，直观初步判断模拟样品中含有1#润滑油。
[0105]
采用相关系数法和夹角余弦法计算模拟样品a和1#润滑油图谱的相似性，得到二者相关系数和夹角余弦分别为96.1％和97.6％，证实模拟样品a中确实含有1#润滑油，油斑烟为1#润滑油所污染。
[0106]
实施例2
[0107]
从卷烟生产车间选取3#和4#共2个烟机润滑油样品，将2个润滑油样品进行gc/ms分析，从gc/ms总离子流图来看，两个润滑油样品的gc/ms指纹特征很相似，即3#润滑和和4#润滑油即为本技术所述的相似润滑油，无法区分。
[0108]
称取2个相似润滑油样品各0.1g于100ml具塞三角瓶中，加入50.0ml环己烷，在转速为120r/min下振荡萃取20min，静置后上层清液经有机相滤膜过滤后，滤液进行gc/fpd分析后得到润滑油样品的硫化物气相色谱指纹图谱和磷化物气相色谱指纹图谱。图4为3#润滑油样品的含硫化合物的气相色谱图，图5为4#润滑油样品的含硫化合物的气相色谱图。从图4和图5可以明显看出3#和4#样品含硫化合物的气相色谱指纹特征有明显区别，可用于快速准确鉴别油斑烟的来源。
[0109]
从3#和4#润滑油样品中随机选择一种润滑油按照一定量添加在卷烟烟丝上制作模拟样品b，添加润滑油的烟丝放置24h,手工卷成烟支后在恒温恒湿箱中平衡48h后，剥开烟支，风干后取被润滑油污染的烟丝(即烟丝中柔软的部分)，按照上述前处理方法处理被润滑油污染的烟丝，gc/fpd分析后得到油斑烟模拟样品b的色谱图。同时对空白烟丝进行gc/fpd分析，发现在目标化合物出峰的保留时间均无干扰。图6为模拟样品b含硫化合物的气相色谱图，对照图4和图5，直观初步判断模拟样品中含有3#润滑油。
[0110]
采用相关系数法和夹角余弦法计算模拟样品b和3#润滑油图谱的相似性，得到二者相关系数和夹角余弦分别为91.7和97.4％，证实模拟样品b中确实含有3#润滑油，油斑烟为3#润滑油所污染。
[0111]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨
在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。