一种快速测定食品接触材料中添加剂的方法与流程

1.本发明涉及食品检测分析领域，具体涉及一种快速测定食品接触塑料中20种添加剂的热解析-气相色谱-质谱联用法。


背景技术：

2.塑料食品接触塑料在使用过程中易老化和降解，在加工和生产食品接触塑料材料的过程中，会添加抗氧化剂和紫外吸收剂延缓老化和降解过程。其中，酚类、亚磷酸酯类和胺类抗氧化剂因能有效地延缓塑料食品接触材料的氧化、苯并三唑类和二苯甲酮类紫外吸收剂因能有效地延缓塑料食品接触材料的光降解而被广泛使用。这些添加剂会在食品接触材料使用过程中迁移到食品中，对人体产生危害。我国国家标准gb 9685-2016收录了多种抗氧化剂和紫外吸收剂，并对使用范围、最大使用量和特定迁移量均做了规定。
3.目前有关食品接触材料中抗氧化剂和紫外吸收剂的检测方法主要有液相色谱法、气相色谱法、液相色谱串联质谱法、气质联用法等，主要集中于测定水、酸、醇、油等食品模拟物中抗氧化剂和紫外吸收剂迁移量。这些方法不仅前处理过程复杂、检测周期长，而且需要使用大量的有机溶剂。同时在现有报道的检测方法中，抗氧化剂和紫外吸收剂的检出率较低，主要在高浓度的醇模拟物和油性模拟物中有检出，并且抗氧化剂和紫外吸收剂的迁移量多数都没有超过gb9685-2016规定的迁移限量的要求。因此亟需建立一种快速筛查食品接触材料中抗氧化剂和紫外吸收剂的分析方法。
4.本发明技术方案采用热解析-气质联用技术，不需要复杂的前处理过程，具备样品用量少，固体样品可直接进样分析，检测周期短等优点，从而能够被广泛用于食品接触材料中有毒有害物质的快速筛查。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种快速测定食品接触材料中添加剂的方法，缩短检测周期，为食品安全提供可靠检测手段。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.一种快速测定食品接触材料中20种添加剂的方法，其包括，采用热解析-气相色谱-质谱联用法对所述食品接触材料进行定性分析和/或外标法定量分析；其中，所述20种添加剂为bha、2,4-二叔丁基苯酚、bht、抗氧剂bheb、防老剂d、抗氧剂2246、抗氧剂308、抗氧剂425、抗氧剂168、抗氧剂1076、二苯甲酮、uv-9、uv-p、uv-24、uv-326、uv-329、uv-312、uv-328、uv-327、uv-531。
8.再具体地，本发明的一种快速测定食品接触材料中20种添加剂的方法，包括以下步骤：
9.(1)将食品接触材料样品裁成不大于0.5mm
×
0.5mm的碎片作为试样，将准确称取的一定量所述试样加入热解小杯中。
10.(2)采用热解析-气相色谱-质谱联用仪对加入热解小杯中的样品进行分析，测定
20种添加剂的出峰时间和峰面积，按照标准工作曲线计算得到试样中20种添加剂的含量。
11.进一步地，本发明的一种快速测定食品接触材料中20种添加剂的方法，还包括所述标准工作曲线的制作过程：
12.(1)分别称取20种添加剂各50mg，用二氯甲烷溶解并转移到50ml棕色容量瓶中定容，配置成1000mg/l的混合标准储备溶液。
13.(2)采用二氯甲烷将所述储备液逐级稀释，得到一系列10mg/l、20mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l系列标准工作溶液。
14.(3)准确量取5μl所述系列标准工作溶液注入热解小杯中，在通风橱中放置20min待溶液挥发后，采用热解析-气相色谱-质谱联用仪进行分析，以20中化合物的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制作标准工作曲线。
15.管式炉裂解器的条件为：裂解温度300℃，接口温度310℃，热解析时间0.3min。
16.气相色谱的条件为：hp-5ms(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)色谱柱，升温程序为：100℃保持1min，以20℃/min升温至315℃，保持6min。后运行温度为315℃，后运行时间为5min；进样口温度为300℃，分流进样，分流比为50:1；载气为高纯氦气(纯度＞99.999％)，流速为1.0ml/min；溶剂延迟：4min；传输线温度为320℃。
17.质谱条件为：电子轰击电离源(ei)，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃。电离能为70ev。全扫描方式定性，质量数范围为35～600amu，选择离子监测模式定量。
18.结果表明在上述条件下，对混合标准溶液进行分析，各色谱峰之间完全分离。
19.本实施例采用全扫描进行定性分析，采用选择离子监测模式进行定量分析。根据质谱图从各化合物的碎片离子中选择丰度相对较高、质量数较大、干扰较小的碎片离子作为测定和确证的特征目标监测离子，各目标化合物的特征离子和定量离子见表1。
20.表1 20种添加剂的保留时间及特征离子
[0021][0022][0023]
标准溶液和待测样品均按上述的条件进行测定，如果待测样品与标准参考样品在相同的保留时间处有峰出现，则利用表1对其进行确证。
[0024]
经确证分析，如果待测样品中被测物谱峰的保留时间与标准物质一致，并且在扣除背景后的样品谱图中，表1中的参考定性离子均出现，且各定性离子的丰度比在偏差允许范围内与标准物质定性离子的丰度比一致，则可认为检出该组分。
[0025]
以上方案具有的有益效果如下：
[0026]
本发明通过选择合适的热解析温度、时间、接口温度和气相色谱条件、合适的升温程序和合适的特征目标离子，最终成功地快速分离检测食品塑料接触材料中的20种添加剂。
[0027]
另外，本发明还具备如下优点：
[0028]
1.通过使用管式炉裂解器，固体样品可以直接进样，无需用繁琐的化学溶剂前处理，缩短检测周期。
[0029]
2.建立了塑料类食品接触材料中20种添加剂的快速筛查和半定量的分析方法，为保证食品安全提供有力保障。
[0030]
3.该方法操作简单、分析速度快，并具有较好的回收率与精密度和较低的检出限，能够满足塑料类食品接触材料中20种添加剂日常检测的需要。
附图说明
[0031]
图1示实施例1检测样品的的gc/ms-sim图。
具体实施方案
[0032]
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，实施例的内容并非对本发明的限定。
[0033]
实施例1
[0034]
1.标准溶液的制备
[0035]
准确称取50mg各目标分析物于棕色容量瓶中，用二氯甲烷溶解后，定容至50ml，得到1000mg/l的混合标准贮备液。
[0036]
2.阳性样品的制备
[0037]
准确称取不含有目标物的聚碳酸酯(pc)塑胶粒2.5g，使用二氯甲烷超声溶解塑胶粒制备浓度为25mg/ml的聚合物溶液。使用微量注射器将20μl聚合物溶液和5μl标准溶液注入样品杯中。将样品杯放入通风橱中，直至溶剂完全挥发，得到阳性测试样品。
[0038]
3.检测分析
[0039]
称取步骤2的标准样品0.5mg，置于热解小杯中，直接用热解析-气相色谱-质谱联用仪进行测定。
[0040]
4.仪器条件
[0041]
管式炉裂解器：
[0042]
热解析温度：300℃；热解析时间：0.3min，接口温度：310℃。
[0043]
气相色谱：
[0044]
hp-5ms(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)色谱柱，升温程序为：100℃保持1min，以20℃/min升温至315℃，保持6min。后运行温度为315℃，后运行时间为5min；进样口温度为300℃，分流进样，分流比为50:1；载气为高纯氦气(纯度＞99.999％)，流速为1.0ml/min；溶剂延迟：4min；传输线温度为320℃。
[0045]
质谱的条件如下：
[0046]
质谱条件为：电子轰击电离源(ei)，离子源温度为230℃，四级，杆温度为150℃，电离能为70ev。全扫描方式定性，质量数范围为35～600amu。选择离子监测模式定量。
[0047]
结果表明，在上述条件下，对混合标准溶液进行分析，各色谱峰之间完全分离，结果见图1。
[0048]
实施例2：热解析温度考察
[0049]
设置热解析时间为0.2min，接口温度为310℃，热解析温度从270℃开始，每次升温10℃至330℃，考察不同热解析温度下各目标化合物的峰面积和总峰面积的变化情况。
[0050]
其余操作同实施例1。考察结果如表2所示。
[0051]
表2热解析温度的影响
[0052][0053][0054]
结果分析：结果发现，当热解析温度由270℃升温至300℃，随着热解析温度的升高，各化合物的峰面积总体上呈现逐渐增大的趋势。当热解析温度达到300℃后，继续增大热解析温度，化合物的峰面积表现为两种变化趋势：一是峰面积逐渐减小，如uv-p、uv-329、
抗氧剂425和抗氧剂1076等，二是峰面积没有发生较大的变化，如bha、bht和uv-328等。同时考察了热解析温度对20种目标化合物总峰面积的影响，结果表明，当热解析温度为300℃时，20种目标化合物的总峰面积最大，因此选择热解析温度为300℃。
[0055]
实施例3：热解析时间的考察
[0056]
设置热解析温度为300℃，接口温度为310℃，考察不同热解析时间(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7min)下各目标化合物的峰面积和总峰面积的变化情况。
[0057]
其余操作同实施例1。考察结果如表3所示。
[0058]
表3热解析时间的影响
[0059]
[0060][0061]
结果表明，在0.3min前，多数化合物的峰面积随着热解析时间的增加而增大，当热解析时间从0.3min增加至0.7min时，峰面积又呈现逐渐减小的趋势，如抗氧剂168、抗氧剂425、2,4-二叔丁基苯酚等均表现为上述的变化趋势。但也有部分化合物在0.2min时就达到了最大的峰面积，继续增加热解析时间，峰面积的变化不大，如uv-p、uv-312等。同样考察了热解析时间对20种目标化合物总峰面积的影响，结果表明，当热解析时间为0.3min时，20种目标化合物的总峰面积最大，因此选择热解析时间为0.3min。
[0062]
实施例4：接口温度的考察
[0063]
设置热解析温度为300℃，热解析时间为0.3min，接口温度分别为270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃和330℃，考察不同接口温度下各目标化合物的峰面积和总峰面积的变化情况。
[0064]
其余操作同实施例1。考察结果如表4所示。
[0065]
表4接口温度的影响
[0066][0067]
结果表明，接口温度对部分化合物如bpn、uv-24、uv-326等影响较小，整体表现为随着接口温度的增大，峰面积略有增加；对部分化合物如抗氧剂308、抗氧剂425、uv-328等影响较大，随着接口温度的增大，峰面积逐渐增大，当接口温度增大至310℃时峰面积达到最大值，再继续增大接口温度，峰面积变化不大，同时以20种化合物的总峰面积作为判断依据，当接口温度为310℃时总峰面积最大，因此选择接口温度为310℃。
[0068]
实施例5：gc-ms条件分流比的考察
[0069]
分别设置进样口分流比为20：1、50：1和100：1，将5μl标准溶液直接加入到样品杯中，通风橱中放置20min后进样分析。其余操作同实施例1。
[0070]
结果表明，当分流比为20：1时，进样后进样口压力变化较大，各化合物的保留时间波动较大。当分流比为50：1时，进样口的压力变化较小，对比分流比为100：1时，各化合物有
较高的响应值，因此选择分流比为50：1。
[0071]
实施例6：gc-ms条件升温程序的考察
[0072]
设置柱温初始温度为100℃，考察10、15、20和25℃/min四个升速率序对各化合物的分析时间和分离度的影响。其余操作同实施例1。
[0073]
结果表明，当以20℃/min程序升温时，各化合物能够实现较好分离且总的分析时间最短。
[0074]
实施例7：gc-ms条件方法的线性范围和检出限的考察
[0075]
按照实施例1的gc-ms条件对系列浓度的标准溶液进行分析，以每种化合物的峰面积为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标绘制工作曲线，其余操作同实施例1。表5给出了20种化合物的线性范围、线性方程和相关系数(r)。
[0076]
表5 20种化合物的线性方程、线性范围和相关系数
[0077]
[0078][0079]
结果表明，20种目标化合物在10-200mg/l范围内呈现良好的线性关系。分别以空白pc、pet、abs为基质，制备30mg/kg的测试样进行测定，各化合物的信噪比均大于3，因此将方法的检出限设定为30mg/kg，完全满足gb 9685-2016中对各化合物的限量要求。
[0080]
实施例8：方法的回收率和精密度考察
[0081]
选取不含有目标物的三种空白样品pc、pet、abs，分别制备了100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg的阳性样品进行加标回收和精密度实验，每个水平平行测定3次，计算平均加标回收率和精密度。
[0082]
以pc、pet、abs空白样品为基质，制备1000mg/kg的标准测试样进行加标回收和精密度实验，每个水平平行测定3次，计算加标回收率和精密度，其余操作同实施例1，结果见表6。
[0083]
表6 20种化合物的回收率和精密度
[0084]
[0085]
[0086][0087]
[0088]
结果表明，各化合物在不同材质中的平均加标回收率略有不同，其中以抗氧剂1076在pc、pet、abs材质中的回收率差别最大：抗氧化剂1076在pc、pet材质中具有较好的回收率，在abs材质中的回收率略有偏低。各化合物的平均回收率在68.6％至109.0％之间，rsd值在1.37％至11.84％之间，表明方法具有较好的重现性和回收率。
[0089]
实施例10：样品测试
[0090]
用实施例1的方法对42个市售的食品接触材料及制品进行了测定。
[0091]
为了验证检测结果的准确性，分别采用溶解沉淀法和索氏提取法测定了上述阳性样品：材质为pc、abs、ps的样品，各称取0.1g，分别用3ml二氯甲烷超声溶解后，加入7ml甲醇沉淀聚合物，离心后取上清液上机测定；pp样品因在常温下不易溶解，因此选择以二氯甲烷为提取溶剂，索氏提取8h后将提取液浓缩定容后上机测定，检测结果汇总于表7。
[0092]
表7市售样品检测结果
[0093][0094][0095]
结果：从表7中可以看出，在五个样品中分别检出了抗氧剂168、1076、2,4-二叔丁基苯酚和uv-329。本文所建立方法的测定结果均小于其他两种方法的测定结果，测定结果为其他两种方法测定结果的64.1％至91.0％，表明本发明所建立的方法具有较好的准确性，适用于塑料食品接触材料中20种添加剂的快速筛查和半定量分析。
[0096]
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。