一种类水滑石化合物负载PtM催化剂及其制备方法和应用

一种类水滑石化合物负载ptm催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种类水滑石化合物负载ptm催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氯代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛用于合成染料、农药、医药、颜料等精细化工产品。目前，氯代苯胺大多数由其相应的硝基苯还原制得。工业上还原方法主要有铁粉还原法、硫化碱还原法、电化学还原法、催化加氢还原法等。前两种方法由于环境污染严重逐渐被淘汰，电还原法能耗高制约了其规模化应用，催化加氢还原法由于具有原子经济性高、环境友好和催化剂可回收套用等优点，最有希望替代前三种还原方法。但氯代硝基苯的加氢还原是一个复杂的过程，除了生成目标产物氯代苯胺，还会产生苯胺、氯代苯基羟胺、氯代亚硝基苯、氯苯等副产物，其中脱氯反应是最严重的副反应。既要保证较高的反应转化率，又要获得高的目标产物选择性，设计、制备对催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的催化剂至关重要。
3.目前研究较多的催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺催化剂有负载型贵金属和ni基非贵金属催化，如us 4070401专利公开的以5wt％pt/c为催化剂，多元胺为脱氯抑制剂，催化加氢法制备邻氯苯胺，温度100℃，压力5.0mpa，邻硝基氯苯转化率100％，脱氯率0.4％。cn 02148509.7专利公开了以碳纳米管负载pd，pt为催化剂，对卤代硝基苯进行液相催化加氢，合成了相应的卤代芳胺，转化率为99.0％，脱氯率0.05％。us 4960936专利报道了以2,5-二氯硝基苯为原料，以raney-ni为催化剂，甲醇为溶剂，醋酸甲脒为助剂，在温度80℃、压力1.2mpa条件下进行间歇反应，加氢后产品纯度达99.6％。上述现有氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺方法各有特点，主要存在以下不足：
①
不能完全避免脱氯，影响产品收率和纯度，导致催化剂失活，对设备造成腐蚀；
②
制备氯代苯胺过程中需加入一种或多种助剂抑制脱氯，影响产品质量和增加分离工序；
③
催化剂制备过程复杂，如非晶态ni
–
p
–
b；
④
催化剂稳定性不高，重复实用性差。


技术实现要素：

4.针对现有的氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺方法存在不足，本发明提供一种类水滑石化合物负载ptm催化剂及其制备方法和应用。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明提供一种类水滑石化合物负载ptm催化剂，化学组成为ptm/ab-ldh，其中m为fe、co、ni和cu中的一种或两种，a为mg
2
、ca
2
和fe
2
二价金属离子中的一种或两种，b为al
3
、co
3
和fe
3
三价金属离子中的一种或两种。
7.进一步地，所述二价金属和三价金属的摩尔比为1：(1～5)。
8.本发明提供一种所述类水滑石化合物负载ptm催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.1)将金属a、b、m的可溶性金属盐和铂盐加入到水中混合，搅拌加热下滴加沉淀剂
至ph＝9～13，制备得到类水滑石悬浊液，m为fe、co、ni和cu中的一种或两种，a为mg
2
、ca
2
和fe
2
二价金属离子中的一种或两种，b为al
3
、co
3
和fe
3
三价金属离子中的一种或两种；
10.2)将所述类水滑石悬浊液静置，恒温晶化后过滤，洗涤至滤液呈中性后，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；
11.3)将所述催化剂前驱体焙烧，还原，得到所述类水滑石化合物负载ptm催化剂。
12.进一步地，步骤1)所述铂盐包括氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或硝酸铂；
13.所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或两种；
14.所述加热温度为30～80℃。
15.进一步地，步骤2)所述恒温晶化的温度为30～80℃，时间为5～36h；
16.焙烧在空气中进行。
17.进一步地，步骤3)所述焙烧温度为200℃～700℃，焙烧时间为2～10h；
18.气氛为空气、氮气、氢气或氩气。
19.本发明还提供所述类水滑石化合物负载ptm催化剂在氯代硝基苯加氢反应中的应用。
20.进一步地，所述应用具体方法包括：
21.1)将氯代硝基苯、类水滑石化合物负载ptm催化剂及溶剂加入到反应釜中；
22.2)用n2、h2先后置换反应釜内的空气，将反应釜升温至20～60℃，调节釜内氢气压力为1mpa，反应0.5～3h。
23.在应用方法中，所述类水滑石化合物负载ptm催化剂为氯代硝基苯质量的2％。
24.在应用方法中，步骤1)所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或两种。
25.本发明公开了以下技术效果：
26.1)本发明以类水滑石化合物为载体，利用其层间阴粒子的可交换性获得了高度分散的ptm粒子，ptm粒子的平均粒径为3.0nm；
27.2)本发明将该类水滑石化合物负载ptm催化剂应用于催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺，可在温和的反应条件下(30℃)将氯代硝基苯完全转化为目标产物氯代苯胺，无脱氯副反应发生，并且类水滑石化合物载体对纳米ptm粒子的限域作用使该催化剂具有非常高的使用稳定性，可多次重复使用。新鲜ptm/ab-ldh催化剂催化p-cnb加氢，p-cnb的转化率为90.1％，在相同的反应条件下，第四次重复使用p-cnb转化率为78.3％，只下降了13.1％。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为实施例2制备的ldhs结构示意图；
30.图2为实施例2制备的ptm/ab-ldh催化剂的透射电镜图；
31.图3为实施例2制备的ptm/ab-ldh催化剂的重复使用结果。
具体实施方式
32.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
33.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
34.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
35.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
36.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
37.本发明的某些实施例提供一种类水滑石化合物负载ptm催化剂，化学组成为ptm/ab-ldh，其中m为fe、co、ni和cu中的一种或两种，a为mg
2
、ca
2
和zn
2
二价金属离子中的一种或两种，b为al
3
、co
3
和fe
3
三价金属离子中的一种或两种。
38.在本发明的某些实施例中，二价金属和三价金属的摩尔比为1：(1～5)。
39.本发明提供一种所述类水滑石化合物负载ptm催化剂的制备方法，包括如下步骤：
40.1)将可溶性金属盐和铂盐加入到水中混合，搅拌加热下滴加沉淀剂至ph＝9～13，制备得到类水滑石悬浊液；
41.2)将所述类水滑石悬浊液静置，恒温晶化后过滤，洗涤至滤液呈中性后，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；
42.3)将所述催化剂前驱体焙烧，还原，得到所述类水滑石化合物负载ptm催化剂。
43.在本发明的某些实施例中，步骤1)铂盐为氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或硝酸铂；
44.沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或两种；
45.加热温度为30～80℃。
46.在本发明的某些实施例中，步骤2)恒温晶化的温度为30～80℃，时间为5～36h；
47.焙烧在空气中进行。
48.在本发明的某些实施例中，步骤3)焙烧温度为200℃～700℃，焙烧时间为2～10h；
49.气氛为空气、氮气、氢气或氩气。
50.在本发明的某些实施例中，本发明还将上述类水滑石化合物负载ptm催化剂用于氯代硝基苯加氢反应中。
51.在本发明的某些实施例中，所述应用具体方法包括：
52.1)将氯代硝基苯、类水滑石化合物负载ptm催化剂及溶剂加入到反应釜中；
53.2)用n2、h2先后置换反应釜内的空气，将反应釜升温至20～60℃，调节釜内氢气压力为1mpa，反应0.5～3h。
54.在本发明的某些实施例的应用方法中，类水滑石化合物负载ptm催化剂为氯代硝基苯质量的2％。
55.在本发明的某些实施例的应用方法中，步骤1)溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或两种。
56.实施例1
57.催化剂1#的制备
58.称取mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o、fe(no3)3·
9h2o固体，配制浓度分别为0.18mol
·
l-1
、0.084mol
·
l-1
和0.006mol
·
l-1
溶液600ml，二价金属与三价金属的摩尔配比为2。将混合溶液倒入1000ml三口烧瓶中，在搅拌下滴加3.9mgpt/ml的氯铂酸水溶液6.5ml。在搅拌下滴加1mol
·
l-1
naoh溶液，ph值达到10时停止滴加。将三口烧瓶转移到60℃水浴锅中，晶化20h。冷却至室温后，沉淀物用去离子水洗涤、抽滤，反复多次至滤液呈中性(ph＝7)。滤饼110℃干燥箱中干燥10h，破碎，过200目筛，500℃焙烧4h，在5％h2/ar混合气中，300℃还原4h得到催化剂1#，化学组成为0.5％pt4％fe/mgal-ldh。
59.实施例2
60.催化剂2#的制备
61.称取mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o、fe(no3)3·
9h2o固体，配制浓度分别为0.18mol
·
l-1
、0.084mol
·
l-1
和0.006mol
·
l-1
溶液600ml，二价金属与三价金属的摩尔配比为2。将混合溶液倒入1000ml三口烧瓶中，在搅拌下滴加3.9mgpt/ml的氯铂酸水溶液3.9ml。在搅拌下滴加1mol
·
l-1
naoh溶液，ph值达到10时停止滴加。将三口烧瓶转移到60℃水浴锅中，晶化20h。冷却至室温后，沉淀物用去离子水洗涤、抽滤，反复多次至滤液呈中性(ph＝7)。滤饼110℃干燥箱中干燥10h，破碎，过200目筛，500℃焙烧4h，在5％h2/ar混合气中，300℃还原4h得到催化剂2#，化学组成为0.3％pt4％fe/mgal-ldh。
62.实施例3
63.催化剂3#的制备
64.称取mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o、fe(no3)3·
9h2o固体，配制浓度分别为0.18mol
·
l-1
、0.084mol
·
l-1
和0.006mol
·
l-1
溶液600ml，二价金属与三价金属的摩尔配比为2。将混合溶液倒入1000ml三口烧瓶中，在搅拌下滴加3.9mgpt/ml的氯铂酸水溶液1.3ml。在搅拌下滴加1mol
·
l-1
naoh溶液，ph值达到10时停止滴加。将三口烧瓶转移到60℃水浴锅中，晶化20h。冷却至室温后，沉淀物用去离子水洗涤、抽滤，反复多次至滤液呈中性(ph＝7)。滤饼110℃干燥箱中干燥10h，破碎，过200目筛，500℃焙烧4h，在5％h2/ar混合气中，300℃还原4h得到催化剂3#，化学组成为0.1％pt4％fe/mgal-ldh。
65.实施例4
66.催化剂4#的制备
67.称取mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o、co(no3)2·
6h2o固体，配制浓度分别为0.18mol
·
l-1
、0.084mol
·
l-1
和0.006mol
·
l-1
溶液600ml，二价金属与三价金属的摩尔配比为2。将混合溶液倒入1000ml三口烧瓶中，在搅拌下滴加3.9mgpt/ml的氯铂酸水溶液4.0ml。
在搅拌下滴加1mol
·
l-1
naoh溶液，ph值达到10时停止滴加。将三口烧瓶转移到60℃水浴锅中，晶化20h。冷却至室温后，沉淀物用去离子水洗涤、抽滤，反复多次至滤液呈中性(ph＝7)。滤饼110℃干燥箱中干燥10h，破碎，过200目筛，500℃焙烧4h，在5％h2/ar混合气中，300℃还原4h得到催化剂4#，化学组成为0.3％pt4％co/mgal-ldh。
68.实施例5
69.催化剂5#的制备
70.称取mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o、cu(no3)2·
3h2o固体，配制浓度分别为0.18mol
·
l-1
、0.084mol
·
l-1
和0.006mol
·
l-1
溶液600ml，二价金属与三价金属的摩尔配比为2。将混合溶液倒入1000ml三口烧瓶中，在搅拌下滴加3.9mgpt/ml的氯铂酸水溶液4.4ml。在搅拌下滴加1mol
·
l-1
naoh溶液，ph值达到10时停止滴加。将三口烧瓶转移到60℃水浴锅中，晶化20h。冷却至室温后，沉淀物用去离子水洗涤、抽滤，反复多次至滤液呈中性(ph＝7)。滤饼110℃干燥箱中干燥10h，破碎，过200目筛，500℃焙烧4h，在5％h2/ar混合气中，300℃还原4h得到催化剂5#，化学组成为0.3％pt4％cu/mgal-ldh。
71.实施例6
72.催化剂6#的制备
73.称取cacl2、al(no3)3·
9h2o、fe(no3)3·
9h2o固体，配制浓度分别为0.18mol
·
l-1
、0.084mol
·
l-1
和0.006mol
·
l-1
溶液600ml，二价金属与三价金属的摩尔配比为2。将混合溶液倒入1000ml三口烧瓶中，在搅拌下滴加3.9mgpt/ml的氯铂酸水溶液3.9ml。在搅拌下滴加1mol
·
l-1
naoh溶液，ph值达到10时停止滴加。将三口烧瓶转移到60℃水浴锅中，晶化20h。冷却至室温后，沉淀物用去离子水洗涤、抽滤，反复多次至滤液呈中性(ph＝7)。滤饼110℃干燥箱中干燥10h，破碎，过200目筛，500℃焙烧4h，在5％h2/ar混合气中，300℃还原4h得到催化剂6#，化学组成为0.3％pt4％fe/caal-ldh。
74.实施例7
75.催化剂7#的制备
76.称取cacl2、al(no3)3·
9h2o、co(no3)2·
6h2o固体，配制浓度分别为0.18mol
·
l-1
、0.084mol
·
l-1
和0.006mol
·
l-1
溶液600ml，二价金属与三价金属的摩尔配比为2。将混合溶液倒入1000ml三口烧瓶中，在搅拌下滴加3.9mgpt/ml的氯铂酸水溶液4.0ml。在搅拌下滴加1mol
·
l-1
naoh溶液，ph值达到10时停止滴加。将三口烧瓶转移到60℃水浴锅中，晶化20h。冷却至室温后，沉淀物用去离子水洗涤、抽滤，反复多次至滤液呈中性(ph＝7)。滤饼110℃干燥箱中干燥10h，破碎，过200目筛，500℃焙烧4h，在5％h2/ar混合气中，300℃还原4h得到催化剂7#，化学组成为0.3％pt4％co/caal-ldh。
77.实施例8
78.催化剂8#的制备
79.称取cacl2、al(no3)3·
9h2o、cu(no3)2·
3h2o固体，配制浓度分别为0.18mol
·
l-1
、0.084mol
·
l-1
和0.006mol
·
l-1
溶液600ml，二价金属与三价金属的摩尔配比为2。将混合溶液倒入1000ml三口烧瓶中，在搅拌下滴加3.9mgpt/ml的氯铂酸水溶液4.4ml。在搅拌下滴加1mol
·
l-1
naoh溶液，ph值达到10时停止滴加。将三口烧瓶转移到60℃水浴锅中，晶化20h。冷却至室温后，沉淀物用去离子水洗涤、抽滤，反复多次至滤液呈中性(ph＝7)。滤饼110℃干燥箱中干燥10h，破碎，过200目筛，500℃焙烧4h，在5％h2/ar混合气中，300℃还原4h得到催
化剂8#，化学组成为ptcu
10
/caal-ldh。
80.应用例1类水滑石化合物负载ptm催化剂的应用考察
81.催化剂催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的反应是在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中完成。先后在反应釜里加入1g对氯硝基苯、20mg催化剂、8ml无水乙醇作为溶剂，关闭反应釜。依次用n2和h2将反应釜内的空气置换干净，然后通入氢气压力1mpa，将反应釜放入30℃的加热器中，开启搅拌，开始计时，反应30min。反应结束后，采用内标法分析，fid检测器检测。具体结果如表1所示。
82.表1不同催化剂催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应结果
[0083][0084]
应用例2催化剂1#催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺在不同反应时间下的结果
[0085]
在反应釜里加入1g对氯硝基苯、20mg催化剂1#、8ml无水乙醇作为溶剂，关闭反应釜。依次用n2和h2将反应釜内的空气置换干净，然后通入氢气压力1mpa，将釜放入30℃的加热器中，开启搅拌，反应开始计时。反应结束后，采用内标法分析，fid检测器检测。具体结果如表2所示。
[0086]
表2不同反应时间下催化剂1#催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应结果
[0087][0088]
从表2的数据可见，随着反应时间的延长，催化剂1#催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺有脱氯副反应发生。
[0089]
应用例3催化剂2#催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺在不同反应时间下的结果
[0090]
在反应釜里加入1g对氯硝基苯、20mg催化剂2#、8ml无水乙醇作为溶剂，关闭反应釜。依次用n2和h2将反应釜内的空气置换干净，然后通入氢气压力1mpa，将反应釜放入30℃的加热器中，开启搅拌，反应开始计时。反应结束后，采用内标法分析，fid检测器检测。具体结果如表3所示。
[0091]
表3不同反应时间催化剂2#催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应结果
[0092][0093]
从表3的数据可见，催化剂2#催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺，90min反应物完全转化，继续延长反应时间至120min，也没有观察到脱氯副产物。
[0094]
应用例4催化剂2#的重复使用性考察
[0095]
在反应釜里加入1g对氯硝基苯、20mg催化剂2#、8ml无水乙醇作为溶剂，关闭反应釜。依次用n2和h2将反应釜内的空气置换干净，然后通入氢气压力1mpa，将反应釜放入30℃加热器中，开启搅拌，反应80min后，回收催化剂，经乙醇洗涤5次、60℃真空干燥5h后，在相同的反应条件下，重复使用。采用内标法分析，fid检测器检测，重复使用4次后，p-cnb转化率只下降了13.1％。
[0096]
对比例1
[0097]
称取mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o固体，配制浓度分别为0.18mol
·
l-1
和0.09mol
·
l-1
溶液600ml，二价金属与三价金属的摩尔配比为2。将混合溶液倒入1000ml三口烧瓶中，在搅拌下滴加3.9mgpt/ml的氯铂酸水溶液3.9ml。在搅拌下滴加1mol
·
l-1
naoh溶液，ph值达到10时停止滴加。将三口烧瓶转移到60℃水浴锅中，晶化20h。冷却至室温后，沉淀物用去离子水洗涤、抽滤，反复多次至滤液呈中性(ph＝7)。滤饼110℃干燥箱中干燥10h，破碎，过200目筛，500℃焙烧4h，在5％h2/ar混合气中，300℃还原4h得到催化剂9#，化学组成为0.3％pt/mgal-ldh。该催化催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺有脱氯副反应发生。
[0098]
对比例2
[0099]
取20g的活性炭(220～250目，ac)加入200ml二次蒸馏水中，搅拌30min，抽滤，如此反复3～5次后，置于105℃干燥箱中干燥10h，流动空气中250℃焙烧3h。取2g经预处理后的活性炭，加入到40.0ml二次蒸馏水中，搅拌下，加入新配制的0.2mol/l硝酸铁(fe(no3)3)水溶液7.16ml，搅拌24h后，逐滴加入浓度为3.9mgpt/ml的h2ptcl6水溶液1.58ml，搅拌24h后，逐滴加入新配制的nabh4水溶液(0.5mol/l)10.00ml，搅拌5h，抽滤、洗涤，直到最后一次洗涤液中无cl-，所得样品在50℃下真空环境中干燥5h，110℃干燥箱中干燥10h，在流动空气下于200℃管式炉中焙烧5h，得到ptfe
10
/ac催化剂。新鲜0.3％pt4％fe/ac催化剂催化p-cnb加氢，p-cnb的转化率为92.3％，在相同的反应条件下，第四次重复使用p-cnb转化率为52.9％，下降了42.7％，重复使用性差。
[0100]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。