一种铜锌锡硫薄膜的制备方法

1.本发明属于新能源光伏发电技术领域，具体涉及一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，具体是用于光伏器件的制备。


背景技术：

2.能源是人类享受现代化舒适生活的基石。随着人们生活品质的不断进步和工业的高速发展，能源消费加速增长。而传统化石能源在开采、加工、使用过程中带来的环境问题日益严重，对生态造成的不可逆损害越来越引起人们的重视，发展各种可再生绿色能源已成为当今社会最重要的共同问题和研究热点。由于太阳能清洁无污染，被认为是最理想的可再生绿色能源。太阳电池光伏发电技术又被认为是最具吸引力的利用太阳能的方案。
3.铜锌锡硫薄膜太阳电池作为薄膜太阳电池家族的一员，与晶体硅电池相比有以下特点：(1)光吸收系数大，铜锌锡硫(cu2znsns4，czts)及铜锌锡硫硒(cu2znsn(s,se)4，cztsse)和铜铟镓硒(cu(in,ga)se2，cigs)一样，属于直接带隙半导体材料，光学吸收系数达104cm-1
；(2)光学带隙在1.0～1.5ev范围内可调，和太阳能电池理论最高转换效率(32.3％)所要求的带隙十分接近；(3)铜锌锡硫所含元素无毒且储量丰富。基于以上的讨论，铜锌锡硫太阳电池由于其良好的光伏性能被认为是具有发展前景的新型太阳电池之一，受到广泛关注。
4.铜锌锡硫薄膜的形貌和晶体质量是决定铜锌锡硫太阳电池光伏性能的最关键因素之一。制备铜锌锡硫薄膜方法有很多种，其中，溶液法是目前最有希望大规模工业化生产的方法，该方法的优势在于不需要合成纳米颗粒，薄膜组分可以通过溶液中给的投料比调节，材料利用率高。其具体实施方法是将含有cu、zn、sn和s的分子前驱体直接溶解在合适的溶剂中形成均匀的前驱体溶液，通过旋涂或者喷雾热解等方法沉积在衬底上得到薄膜，再经过烘烤-冷却-旋涂循环得到预置层薄膜，最后通过高温退火或硒化/硫化使得非晶态的预置层薄膜转化为晶态的吸收层薄膜。
5.然而，采用传统烘烤-冷却-旋涂工艺制备的铜锌锡硫薄膜通常由随机取向的小晶粒组成，晶粒尺寸较小不利于电荷转移，且小晶粒间过多的晶界会产生复合中心从而恶化器件性能，除此之外，烘烤过程中会有一些元素随着溶剂一起挥发，造成薄膜元素比例失调。
6.综上所述，提供一种可制备出具有高结晶度、大晶粒尺寸、低表面缺陷态密度的高质量铜锌锡硫薄膜的方法实属必要。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种采用倒置退火的方式制备高质量铜锌锡硫薄膜的方法，以解决因薄膜垂直结构的缺陷和不理想的表面形貌而导致铜锌锡硫太阳电池性能不佳的问题。
8.为实现上述目的，本发明提供的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1)，将含有铜盐、锌盐和锡盐的前驱体溶液旋涂于清洗干净的钼玻璃上；
10.步骤2)，将步骤1)获得的湿膜膜面朝下放置在热台上进行倒置退火；
11.步骤3)，重复步骤1)和步骤2)数次得到预置层薄膜；
12.步骤4)，将预置层薄膜进行硫化退火，制备得到铜锌锡硫吸收层薄膜。
13.优选地，所述步骤1)中前驱体溶液中元素的摩尔比为：n(cu)：n(sn)＝(1.0～2.0)：1，n(zn)：n(sn)＝(0.8～1.3)：1，n(cu)：n(zn sn)＝(0.5～1.0)：1。
14.优选地，所述步骤1)中钼玻璃依次经过如下处理：将钼玻璃依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇溶液中，然后用氮气枪吹干备用。
15.优选地，所述步骤1)中，旋涂转速为600～5000rpm，时间为10～360s。
16.优选地，所述步骤2)中倒置退火过程的退火温度为200～300℃，退火时间为2～6min。
17.优选地，所述步骤2)中倒置退火过程中，提前在热台上放置一张称量纸，其上放置薄膜以避免被热台污染。
18.优选地，步骤3)中重复次数为6～15次。
19.优选地，所述步骤4)中硫化退火目标温度为500～600℃，升温速度为0.1℃/s～15℃/s，在目标温度下退火1～20min。
20.优选地，所述步骤4)中退火程序结束后，采用控温冷却方式至室温。
21.优选地，步骤4)中硫化退火的具体步骤如下：
22.将预置层薄膜置于石英盘中，同时放入0.1～0.5g的硫和0.1～0.3g的硫化亚锡；
23.将石英盘中的气体抽至30mbar以下，然后充入氮气至腔内气压为600mbar；
24.开始加热，在目标温度下退火；
25.退火程序结束后，冷却方式至室温。
26.本发明采用倒置退火的方式制备得到铜锌锡硫预置层薄膜，倒置退火过程中由于基板和热板的覆盖效应以及钼玻璃和薄膜自身的重力作用，可阻碍残留溶剂以及一些元素的逸出，进而在硫化退火过程中更有利于促进晶体生长并提高薄膜的结晶度，提高电荷传输效率，抑制电荷复合，从而提高铜锌锡硫太阳电池性能。
27.在应用倒置退火技术过程中，通过对退火温度、退火时间进行调控，可实现对铜锌锡硫薄膜表面形貌控制，进而提高器件性能，对于铜锌锡硫太阳电池性能优化的研究和其产业化的发展具有很高的应用价值。
附图说明
28.图1为本发明倒置退火工艺示意图。
29.图2为对比例1和实施例1制备的铜锌锡硫薄膜sem图，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例1。
30.图3为对比例1和实施例1制备的铜锌锡硫太阳电池j-v图，其中，器件a为对比例1，器件b为实施例1。
具体实施方式
31.本发明公开了一种高质量铜锌锡硫薄膜的制备方法。通过将旋涂完的湿膜膜面朝
下放置在热台上进行倒置退火得到铜锌锡硫预置层薄膜，该预置层薄膜经过硫化退火后可得到具有高结晶度、大晶粒尺寸、低表面缺陷态密度的高质量铜锌锡硫吸收层材料，以此制备的铜锌锡硫薄膜太阳电池光电转化效率高。
32.为了对本发明有更好的理解，现以实施例的方式对本发明做进一步的说明。
33.对比例1
34.1)、将钼玻璃依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇溶液中，然后用氮气枪吹干备用；
35.2)、将提前配置好的前驱体溶液(元素摩尔比为n(cu)：n(sn)＝1.7：1，n(zn)：n(sn)＝1.2：1，n(cu)：n(zn sn)＝0.7：1)采用旋涂法涂覆于钼玻璃上，其中，旋涂转速为3000rpm，时间为120s。
36.3)、将上述步骤获得的湿膜膜面朝上，钼玻璃朝下放置在热台上，烘烤温度为280℃，烘烤时间为3min。
37.4)、重复上述步骤2)和步骤3)9次得到预置层薄膜。
38.5)、将上述得到的预置层薄膜置于石英盘中，同时加入0.4g硫和0.2g硫化亚锡，将石英盘中的气体抽至30mbar以下，然后充入氮气至腔内气压为600mbar，选择快速热退火炉为加热源，升温速率2℃/s，最终保持在580℃，保温10min，随后采用控温冷却方式冷却至室温后，得到铜锌锡硫吸收层薄膜。其扫描电镜断面图如图2(a)所示，从图中可以看到吸收层包括小晶粒层和大晶粒层两层，小晶粒层的存在不利于电荷转移，且小晶粒间过多的晶界会产生复合中心从而恶化器件性能。
39.6)、将吸收层材料置于含有氨水、硫酸镉和硫脲溶液的水夹套烧杯中，在加热条件下进行反应，在吸收层表面沉积一层cds；随后通过磁控溅射技术在上述样品表面依次溅射zno和ito作为窗口层；最后通过热蒸镀方法在样品表面蒸镀金属ag作为阴极，得到铜锌锡硫太阳电池器件a。
40.实施例1
41.1)、将钼玻璃依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇溶液中，然后用氮气枪吹干备用；
42.2)、将提前配置好的前驱体溶液(元素摩尔比为n(cu)：n(sn)＝1.7：1，n(zn)：n(sn)＝1.2：1，n(cu)：n(zn sn)＝0.7：1)采用旋涂法涂覆于钼玻璃上，其中，旋涂转速为3000rpm，时间为120s。
43.3)、将上述步骤获得的湿膜膜面朝下，钼玻璃朝上放置在铺有称量纸的热台上，退火温度为280℃，退火时间为3min。
44.4)、重复上述步骤2)和步骤3)9次得到预置层薄膜。
45.5)、将上述得到的预置层薄膜置于石英盘中，同时加入0.4g硫和0.2g硫化亚锡，将石英盘中的气体抽至30mbar以下，然后充入氮气至腔内气压为600mbar，选择快速热退火炉为加热源，升温速率2℃/s，最终保持在580℃，保温10min，随后采用控温冷却方式冷却至室温后，得到铜锌锡硫吸收层。其扫描电镜断面图如图2(b)所示，可以发现该吸收层均由贯穿的大晶粒组成，结晶完好，具有高致密性，有利于电荷传输，可对器件性能有一定程度的优化。
46.6)、将吸收层材料置于含有氨水、硫酸镉和硫脲溶液的水夹套烧杯中，在加热条件
下进行反应，在吸收层表面沉积一层cds；随后通过磁控溅射技术在上述样品表面依次溅射zno和ito作为窗口层；最后通过热蒸镀方法在样品表面蒸镀金属ag作为阴极，得到铜锌锡硫太阳电池器件b。
47.实施例1和对比例1制备得到的铜锌锡硫薄膜太阳电池j-v图如图3所示，可见器件a的光电转换效率为6.42％，器件b的光电转换效率为9.86％，由此可得，通过倒置退火的方法制备的预置层经过硫化退火后可得到高致密性、高结晶度的吸收层薄膜结构，有助于提高器件的光电转换效率。