聚四氟乙烯中空纤维膜及制备方法、膜接触反应器

1.本公开属于膜制备领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯中空纤维膜及制备方法、膜接触反应器。


背景技术：

2.膜接触反应器是以疏水膜为传质界面，以疏水膜两侧物质的浓度差为传质动力的新型分离过程。膜接触技术结合传统接触技术与膜技术的优势，具有较高的传质效率、设备体积较小等优点。膜接触技术的一大特点是在于通过引入膜界面取代原有的气-液或液-液接触界面，主要的技术核心和基础在于具有较高比表面积的中空纤维膜，而膜接触器的设计是实现较高传质的关键。
3.传统的膜接触反应器是将中空纤维膜随意放入膜接触反应器的膜壳中以制作膜接触反应器，但是这种膜接触反应器容易出现沟流、短路、死区等问题，影响膜接触反应器的整体传质效率。
4.为此，有部分研究者将中空纤维膜交叉编织呈绳状或者将中空纤维膜隔网卷绕、隔网穿插等方式来提高流体的流动均匀性，强化流体混合的作用，进而提高膜接触反应器的传质效率，但是这种方法较为复杂、实施难度较大，且膜接触反应器中的纤维膜存在容易污染的问题。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本公开提供了一种聚四氟乙烯中空纤维膜及制备方法、膜接触反应器，以期至少部分地解决上述技术问题。
6.为了解决上述技术问题，作为本公开的一个方面，提供了一种聚四氟乙烯中空纤维膜，其中，聚四氟乙烯中空纤维膜为圆柱螺旋形结构。
7.在其中一个实施例中，螺旋节距为0.5-50cm。
8.在其中一个实施例中，上述聚四氟乙烯中空纤维膜的直径为0.5-3.0mm，孔隙率为30％-90％，平均孔径为0.1-1μm。。
9.作为本公开的另一个方面，提供了一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：
10.通过绕线设备在聚四氟乙烯中空纤维基膜上螺旋缠绕定位织线；
11.利用加热设备进行加热，令聚四氟乙烯中空纤维基膜软化、蜷曲；
12.待聚四氟乙烯中空纤维基膜冷却，拆除定位织线，得到具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜。
13.在其中另一个实施例中，上述缠绕定位织线的节距包括：0.5-50cm。
14.在其中另一个实施例中，上述加热温度包括：300-500℃；
15.上述加热时间包括：10-600s。
16.在其中另一个实施例中，上述定位织线的直径为0.1-1.0mm；上述聚四氟乙烯中空纤维基膜的直径为0.5-3.0mm。
17.在其中另一个实施例中，上述定位织线的材料包括以下任意一种：
18.尼龙、聚丙烯、聚脂或聚四氟乙烯。
19.作为本公开的另一个方面，还提供了一种膜接触反应器，包括聚四氟乙烯中空纤维膜。
20.在其中另一个实施例中，上述膜接触反应器用于膜蒸馏、膜吸收、膜脱气中的任意一种。
21.基于上述技术方案，本公开提供的一种聚四氟乙烯中空纤维膜及制备方法、膜接触反应器，至少包括以下之一的有益效果：
22.(1)在本公开的实施例中，利用聚四氟乙烯中空纤维膜本身具有的圆柱螺旋形结构，可令中空纤维膜与膜之间维持特定的间距，避免相互挤压，从而实现膜均匀分布，保留了流体通道，提高膜与液体或气体的有效接触面积。
23.(2)在本公开的实施例中，聚四氟乙烯中空纤维膜的圆柱螺旋形结构具有湍流构件作用，可提高膜外部液体的混合程度；而在膜内部，会在离心力的作用下形成二次流(迪恩涡)，也具有促进液体的混合作用；通过本公开的膜结构形式，可有效减少膜内、外两侧的浓差极化或温差极化，提高膜接触器的传质推动力和传质效率。此外，利用膜本身的圆柱螺旋形结构可以减少污染物在膜表面的沉积，延长膜的使用寿命。
24.(3)在本公开的实施例中，在聚四氟乙烯中空纤维基膜的表面上缠绕定位织线，通过控制加热的时间和温度，令基膜软化、蜷曲形成具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜，该制备工艺较为简单，不需要额外添加其它材料。
附图说明
25.图1a是本公开实施例中聚四氟乙烯中空纤维膜的轴测图；
26.图1b是本公开实施例中聚四氟乙烯中空纤维膜的俯视图；
27.图2是本公开实施例中具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜的实物图；
28.图3是本公开实施例中具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜和对比例中平直形聚四氟乙烯中空纤维膜的膜孔径分布图。
具体实施方式
29.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
30.本公开的主要发明构思是将具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜制作成膜接触反应器，利用聚四氟乙烯中空纤维膜本身具有的圆柱螺旋形结构以维持膜与膜之间特定的间距，避免相互挤压提高膜与液体或气体的接触面积，以及该圆柱螺旋形结构强化液体混合减少浓差极化和温差极化问题，进而提高膜接触反应器的传质效率，其中，中空纤维膜是一种外形像纤维状，具有自支撑作用的膜，通常被加工成中空内腔的纤维丝，具有选择性渗透性。
31.图1a是本公开实施例中聚四氟乙烯中空纤维膜的轴测图；图1b是本公开实施例中聚四氟乙烯中空纤维膜的俯视图。
32.根据本公开的实施例，如图1a-1b所示，聚四氟乙烯中空纤维膜为圆柱螺旋形结
构。
33.在本公开的实施例中，利用聚四氟乙烯中空纤维膜本身具有的圆柱螺旋形结构令膜丝均匀分布、避免相互挤压，提高膜与液体或气体的有效接触面积。以及圆柱螺旋形结构可作为湍流构件，起到了强化液体混合的作用，减少液体的浓差或温差极化，提高传质推动力。
34.根据本公开的实施例，螺旋节距为0.5-50cm，其中，节距可选为0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50cm等，更有选1-4cm。
35.在本公开的实施例中，螺旋节距过小会导致螺旋线形膜内侧与液体的有效接触阻力增加，而螺旋节距过大则使膜趋于平直，从而使圆柱螺旋线结构的特征无法充分体现。因此，本公开将螺旋节距限定在0.5-50cm内不仅可以实现膜的均匀分布、强化膜表面物质的均匀混合，又能令液体轻易进入圆柱螺旋线结构的膜内侧，从而实现较好的传质效率。
36.根据本公开的实施例，聚四氟乙烯中空纤维膜的直径为0.5-3.0mm，孔隙率为30％-90％，平均孔径为0.1-1μm。
37.根据本公开的实施例，提供了聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：通过绕线设备在聚四氟乙烯中空纤维基膜上螺旋缠绕定位织线；利用加热设备进行加热，令聚四氟乙烯中空纤维基膜软化、蜷曲；待聚四氟乙烯中空纤维基膜冷却，拆除定位织线，得到具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜。
38.在本公开的实施例中，通过控制聚四氟乙烯中空纤维基膜表面上缠绕定位织线的节距，获得不同螺旋节距的聚四氟乙烯中空纤维膜；然后，再通过控制加热的时间和温度，令聚四氟乙烯中空纤维基膜软化、蜷曲形成圆柱螺旋线结构。
39.根据本公开的实施例，缠绕定位织线的节距包括：0.5-50cm，其中，节距可选为0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50cm等，更优选1-4cm。
40.在本公开的实施例中，缠绕定位织线的节距大小决定了聚四氟乙烯中空纤维膜的螺旋节距。
41.根据本公开的实施例，加热温度包括：300-500℃，其中，可选为300、350、400、450、500℃等；加热时间包括：10-600s，其中，可选为10、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600s等。
42.在本公开的实施例中，过高的加热温度和过长的加热时间将会使聚四氟乙烯中空纤维膜的膜孔减少或消失，影响膜的传质性能；过低的加热温度和过短的加热时间将不能充分地使聚四氟乙烯中空纤维基膜软化、蜷曲成形，得到具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜。
43.根据本公开的实施例，定位织线的直径为0.1-1.0mm，其中，可选为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0mm等；聚四氟乙烯中空纤维基膜的直径为0.5-3.0mm，其中，可选为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.6、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0mm等。
44.在本公开的实施例中，将定位织线的直径限定为0.1-1.0mm，聚四氟乙烯中空纤维基膜的直径限定为0.5-3.0mm，可以避免制备的具有圆柱螺旋线结构的聚四氟乙烯中空纤维膜的直径过大(膜更厚)，影响膜接触反应器的传质效率。
45.根据本公开的实施例，定位织线的材料包括以下任意一种：尼龙、聚丙烯、聚脂或聚四氟乙烯。
46.根据本公开的实施例，提供了一种膜接触反应器，包括采用聚四氟乙烯中空纤维膜，利用聚四氟乙烯中空纤维膜本身具有的圆柱螺旋线结构保持膜与膜之间的间距，提高膜接触面积；以及可强化膜表面物质的径向混合，提高传质效率和减少膜表面污染物的沉积。
47.根据本公开的实施例，膜接触反应器用于膜蒸馏、膜吸收、膜脱气中的任意一种。
48.以下通过具体的实施例并结合附图对本公开的技术方案做进一步的阐述说明。需要注意的是，下述具体的实施例仅是作为举例说明，本公开的保护范围并不局限于此。下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
49.实施例
50.实施例提供了一种具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该膜制备方法如下：
51.首先，采用挤出-拉伸工艺制备聚四氟乙烯中空纤维基膜的具体流程如下：
52.将18份(质量份数)航空煤油添加到100份(质量份数)聚四氟乙烯树脂中，并在25℃下使用混料机进行充分混合，得到润湿、均匀的聚四氟乙烯制膜树脂。接着，将上述聚四氟乙烯树脂置入压坯机，以2mpa压力制备中空管状、密实的初生坯并将上述坯料置入挤出机，制备聚四氟乙烯中空纤维初生膜；将上述初生膜置于拉伸烧结设备中进行制膜，得到聚四氟乙烯中空纤维基膜，所制备的聚四氟乙烯中空纤维基膜的平均孔径为0.21μm，孔隙率为52.2％，拉伸断裂强力为68n，外径为1.6mm，内径为0.8mm。
53.实施例中拉伸-烧结处理过程中所涉及的具体参数如下：
54.3m/min拉伸速率、60℃拉伸温度、2.4倍拉伸倍率、360℃烧结温度和2min烧结时间。
55.然后，在制备好的聚四氟乙烯中空纤维基膜的表面用绕线设备螺旋缠绕定位织线，经加热成型、冷却处理、拆除定位织线等步骤，得到具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜的具体流程如下：
56.首先，通过绕线设备在聚四氟乙烯中空纤维基膜上，以1.0cm为螺旋节距，均匀地缠绕直径为0.3mm的尼龙定位织线；接着，通过加热设备，将加热温度控制在350℃、加热时间为60s来令聚四氟乙烯中空纤维基膜软化、蜷曲形成圆柱螺旋形结构，待聚四氟乙烯中空纤维基膜冷却，拆除尼龙定位织线，收集膜丝，得到具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜。
57.图2是本公开实施例中具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜的实物图。
58.如图2所示，该膜呈圆柱螺旋线结构，膜与膜之间均匀分布、没有相互挤压。
59.通过对实施例中方法制备的具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜进行测试，发现其孔隙率为51.6％，平均孔径为0.19μm。将其与聚四氟乙烯中空纤维基膜进行比对，发现经螺旋缠绕、加热处理后得到的具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜的孔径没有较大的改变，说明本公开提供的方法不会较大幅度的改变基膜的孔径和孔隙率等参数，进而也不会降低膜的传质效率(图3)。
60.对比例
61.对比例中平直形聚四氟乙烯中空纤维膜即为实施例中的聚四氟乙烯中空纤维基膜，制备方法与实施例中的方法相同，在此不再赘述。
62.为进一步验证本公开提供的聚四氟乙烯中空纤维膜在膜接触器中的作用，本公开探究了实施例和对比例中的膜制备的膜接触反应器对脱氧效率的影响。
63.圆柱螺旋形膜接触反应器：采用48根实施例中的具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜来制作膜接触反应器，所得膜接触反应器中膜的总直径为20mm，通过控制具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜的有效长度，使得膜接触反应器中膜的面积为0.048m2。
64.平直形膜接触反应器：采用48根对比例中平直形聚四氟乙烯中空纤维膜来制作膜接触反应器，所得膜接触反应器中膜的总直径为20mm，通过控制具有平直形聚四氟乙烯中空纤维膜的有效长度，使得膜接触反应器中膜的面积为0.048m2。
65.采用上述两种膜接触反应器，对比其脱氧效率。脱氧实验的具体流程如下：
66.首先往2000ml去离子水中鼓泡曝氧，使得初始氧气含量9.00
±
0.03mg/l。接着，通过蠕动泵将上述液体引入膜接触反应器的壳程内，流速是50～250ml/min；然后，在膜的管程中引入氮气(99.5％)进行脱氧，流速设定为1l/min；测定出口处溶解氧含量，并根据溶解氧含量变化，计算其传质系数，实验结果如下表1所示。
67.表1.不同膜接触反应器的膜脱氧效果对比
[0068][0069]
由表1可知，圆柱螺旋形膜接触反应器的脱氧效率明显高于平直形膜接触反应器，且随着液相流速的增大，脱氧效率越加明显；通过传质系数的对比，发现圆柱螺旋形膜接触反应器的传质效率提高了18％-64％，这表明利用圆柱螺旋形膜接触反应器内的聚四氟乙烯中空纤维膜本身所具有的圆柱螺旋形结构，使膜均匀分布，避免膜之间相互挤压，保留流体通道，提高膜与液体或气体的有效接触；以及具有圆柱螺旋形结构的聚四氟乙烯中空纤维膜可作为湍流构件，强化流体的径向混合，减少膜接触反应器内死区或短路的形成，降低膜两侧的浓差和温差极化，提高了膜接触反应器的传质效率。
[0070]
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。