一种综合利用铅冶炼除重金属污酸降低赤泥固废等级的方法与流程

1.本发明涉及技术领域，具体涉及一种综合利用铅冶炼除重金属污酸降低赤泥固废等级的方法。


背景技术：

2.赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中排出的工业废渣，由于铝土矿含铁较高，残渣外观往往像红色的粘土，故名“赤泥”。赤泥的化学成份取决于铝土矿的成份、生产氧化铝的方法、生产过程中添加剂的物质成份和新生成的化合物的成份等。通常sio2为20-25%、tio2为3-5%、al2o3为6-25%、fe2o3为5-12%、cao为40-50%、na2o为2-4%、k2o为0.2-0.7、烧失量为6-14%、mgo为2%左右。
3.现有名称为一种改性赤泥粉处理污酸废水的方法的发明专利（cn201410432911.1），作为现有技术，存在如下缺点：1、先使用了石灰乳调节ph值，浪费了污酸中的酸，没有充分起到变废为宝的作用，且消耗了大量石灰乳；2、使用石灰乳中和污酸，将产生大量石膏沉淀，该沉淀中含有大量重金属，导致新增了大量危险废物，在工厂实际运行中，因为该石膏渣产生量非常大，且属于危险废物，所以一直是冶炼厂环保管理的难点，处置困难；3、石灰乳具有一定的重金属去除效果，但去除效率有限，这将导致在投加赤泥后仍有大量重金属被赤泥吸附、沉淀；4、赤泥本身为ii类一般固废，赤泥对污酸中的重金属进行了沉淀、吸附，污酸中大量的重金属转移到了赤泥沉渣中，导致产生的赤泥沉渣变成了危险废物；5、成为危险废物的赤泥沉渣比作为ii类一般固废的赤泥更加难于贮存、运输、处置，不仅对贮存、运输、处置的技术要求高一个层级，而且所需的贮存、运输、处置成本也要高许多倍。
4.现有名称为利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法的发明专利（cn201711178568.2），作为现有技术，存在如下缺点：1、生成的砷酸铁沉淀和赤泥渣无法分别沉淀出来，导致仍然无法对砷酸铁中的砷进行提取和后续综合利用；2、污酸中的重金属主要转移到了砷酸铁沉淀和赤泥渣形成的混合沉淀中，将导致赤泥从ii类一般固废变成了危险废物，同样面临危险废物贮存、运输、处置的难题；3、因为赤泥对重金属的吸附、沉淀效果是有限的，所以形成的氢氧化铁沉淀（本身具有絮凝、沉淀、吸附的效果）含有一定量的重金属，也属于危险废物；得到的含有重金属的氢氧化铁沉淀难以综合利用，重金属也是当前环境管理的重点对象，因为该氢氧化铁含有重金属，所以无法轻易用于水处理或其它行业，以避免将重金属引入其它本来不含重金属的废水或物质中；4、采用赤泥调节污酸的ph值，对污酸的酸性进行了充分利用，但由于污酸的酸性
很强（质量分数10~20%，15%污酸氢离子浓约为1.7mol/l），而赤泥附液的碱性约在ph=13~14之间（碱性较强，氢氧根浓度低于0.1mol/l，但比污酸中的氢离子浓度要低一个数量级），这将导致单纯用赤泥调节污酸的ph值时，赤泥的用量是巨大的，由此产生巨量含重金属的赤泥沉渣，赤泥本身的重金属含量是极低的，经过这样的操作后，污酸中的重金属主要转移到了赤泥中，反而产生了巨量的含重金属的赤泥（极有可能属于危险废物），反而加剧了赤泥的处理难度。
5.因此，需要提供一种综合利用铅冶炼除重金属污酸降低赤泥固废等级的方法，以解决上述现有存在的问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供一种综合利用铅冶炼除重金属污酸降低赤泥固废等级的方法，直接利用污酸的酸性，而避免了蒸馏浓缩等工艺中大量资源、能源消耗；将赤泥从类一般固废变为ⅰ类一般固废，去除碱性后，可减少设备腐蚀，有利于赤泥的贮存、运输、再利用。
7.为达到上述技术效果，本发明提供一种综合利用铅冶炼除重金属污酸降低赤泥固废等级的方法，采用如下技术方案：一种综合利用铅冶炼除重金属污酸降低赤泥固废等级的方法，包括如下步骤：步骤一、三级硫化，将铅冶炼污酸沉淀、过滤后通入硫化反应器中，缓慢加入硫化剂、控温、搅拌、反应、过滤，如此连续进行三次硫化反应，去除重金属，得去除重金属后的污酸；步骤二、赤泥研碎，取赤泥库自然状态下的赤泥，适当研碎，对于赤泥中比较坚硬的物质，无需将其磨成细粉，得赤泥碎料；步骤三、污酸稀释，将步骤一所得去除重金属后的污酸加入反应器中，加入4倍于污酸体积的净水，将原污酸稀释至5倍量，得污酸稀释液；步骤四、一级中和过滤，按照一定配比分批次向步骤三所得污酸稀释液中加入步骤二所得赤泥碎料，得反应液；通过检测反应液的ph值来控制赤泥的最终投加量，当反应液的ph值稳定在6-8时，反应结束，将反应后的中性悬混液用压滤机压滤，滤渣为已经变成i类一般固废的赤泥，直接外运综合利用。
8.进一步的，还包括：步骤五、二级中和过滤，通过检测和控制步骤四中一级滤液的ph，调整二级中和时赤泥的加入量；当反应液的ph值稳定在6-8时，反应结束后过滤。
9.进一步的，步骤一中，硫化剂采用硫化钠水溶液。
10.进一步的，步骤一中，硫化剂加入量为理论倍数的1.5倍。
11.进一步的，步骤一中，温度30℃，搅拌转速600rpm。
12.进一步的，步骤一中，第一次硫化反应60min，第二次硫化反应30min，第三次硫化反应15min。
13.进一步的，步骤四中，以每10ml原污酸需19.5g赤泥碎料（含水率14%）的配比分批次投加赤泥碎料。
14.本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：
1、以低廉的成本综合利用污酸中的酸，避免蒸馏、吹脱、电渗析等酸提取方法的高能耗，同时，且可为污酸后续深度处理创造中性的环境，减少了所需中和剂的资源消耗量和成本；2、可将赤泥从类一般固废变为类一般固废，降低了赤泥的固体废物等级，有利于赤泥后续的贮存、运输、综合利用，具有较显著的环境效益、经济效益；3、不新增危险废物种类、数量，避免了现有技术中产生大量危险废物的情况；4、赤泥脱除碱性后再去烧砖、制水泥，有利于提高砖、水泥的产品质量，具有间接经济效益。
附图说明
15.图1为本发明实施例中综合利用铅冶炼除重金属污酸降低赤泥固废等级的方法流程图。
具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图1，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.实施例1如图1所示，一种综合利用铅冶炼除重金属污酸降低赤泥固废等级的方法，包括如下步骤：步骤一、三级硫化，将铅冶炼污酸沉淀、过滤后的清液通入硫化反应器中，缓慢加入硫化剂（硫化钠水溶液），硫化剂加入量为理论倍数的1.5倍，控温30℃，搅拌转速600rpm，反应60min后，检测主要重金属的含量；再次加入硫化剂（硫化钠水溶液），加入量为理论倍数的1.5倍，控温30℃，搅拌转速600rpm，反应30min后，检测主要重金属的含量；第三次加入硫化剂（硫化钠水溶液），加入量为理论倍数的1.5倍，控温30℃，搅拌转速600rpm，反应15min后，检测主要重金属的含量；三级硫化反应后，主要重金属的去除率至少可达到98%。
18.步骤二、赤泥研碎，取赤泥库自然状态下的赤泥，适当研碎（因为赤泥本身就是粒度很小的物质，故不再进度深度研磨），对于赤泥中比较坚硬的物质，无需将其磨成细粉，以尽量减少处理过程中的能耗，更贴近工厂实际应用，得赤泥碎料。
19.步骤三、污酸稀释，将步骤一所得去除重金属后的污酸加入反应器中，加入4倍于污酸体积的净水，将原污酸稀释至5倍量，得污酸稀释液。
20.步骤四、一级中和过滤，以19.5g步骤二所得赤泥碎料（含水率约14%）/10ml原污酸的配比分批次向步骤三所得污酸稀释液中加入步骤二所得赤泥碎料，得反应液；通过检测反应液的ph值来控制赤泥的最终投加量，当反应液的ph值稳定在6-8时，反应结束，将反应后的中性悬混液用压滤机压滤，滤渣为已经变成i类一般固废的赤泥，直接外运综合利用。
21.步骤五、二级中和过滤，为确保中和效果，设置二级中和过滤工序，通过检测和控制步骤四中一级滤液的ph，调整二级中和时赤泥碎料的加入量；当反应液的ph值稳定在6-8时，反应结束后过滤。中和反应后的滤液呈中性，为后续处理创造了有利的ph条件。
22.本发明以低廉的成本综合利用污酸中的酸，避免蒸馏、吹脱、电渗析等酸提取方法的高能耗，同时，且可为污酸后续深度处理创造中性的环境，减少了所需中和剂的资源消耗量和成本；本发明可将赤泥从类一般固废变为类一般固废，降低了赤泥的固体废物等级，有利于赤泥后续的贮存、运输、综合利用，具有较显著的环境效益、经济效益；本发明不新增危险废物种类、数量，避免了现有技术中产生大量危险废物的情况；本发明赤泥脱除碱性后再去用于烧砖、制水泥，有利于提高砖、水泥的产品质量，具有间接经济效益。
23.试验例1一、基础资料赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中排出的工业废渣，由于铝土矿含铁较高，残渣外观往往像红色的粘土，故名“赤泥”；赤泥的化学成份取决于铝土矿的成份、生产氧化铝的方法、生产过程中添加剂的物质成份和新生成的化合物的成份等。通常sio2为20-25%、tio2为3-5%、al2o3为6-25%、fe2o3为5-12%、cao为40-50%、na2o为2-4%、k2o为0.2-0.7、烧失量为6-14%、mgo为2%左右。
24.二、实验对象1、河南省某大型氧化铝厂的国产矿赤泥；2、河南省某大型铅锌冶炼厂制酸工序产生的污酸。
25.三、实验对象相关检测1、将20g赤泥置于锥形瓶中，加水混合、稀释、搅拌均匀，至250ml。充分搅拌、溶解10min，然后检测水溶液ph，ph在13-14之间，属于ii类一般固废。
26.2、采用icp和离子色谱仪检测污酸中各种污染物的成分，全成分检测结果如下：
表1、污酸中阳离子检测结果如表1所示，由于部分重金属元素含量很小，因此后续分析中不再对该含量低的元素进行分析，而仅对主要重金属进行分析。
27.表2、污酸中阴离子检测结果如表2所示，根据so
42-含量估算，污酸中硫酸的质量分数约为16%-17%。
28.四、污酸降低赤泥固废等级的实验及结果1、赤泥中和取100g自然状态下的赤泥，适当研磨（因为赤泥本身就是粒度很小的物质），对于赤泥中比较坚硬的物质，不再将其磨成细粉。
29.用10ml移液管移取污酸三级硫化反应过滤后的上清液到250ml锥形瓶中，用蒸馏水稀释至100ml。
30.以1.5g为批次，逐步加入赤泥，搅拌1min，然后继续加入赤泥，监测反应溶液的ph，当ph呈中性后，停止加入，该操作进行5次。
31.5次实验中，赤泥用量的平均值为19.5g。
32.2、硫化除重金属目前，采用硫化剂去除重金属仍然是最高效的方法。
33.因此，本实验先采用三级硫化措施处理污酸。
34.本实验硫化剂采用九水硫化钠或硫氢化钠，经正交实验对比分析，九水硫化钠对污酸的处理效果要普遍优于硫氢化钠。因此，后续实验均采用九水硫化钠作为硫化剂。
35.按理论倍数、搅拌速率、时间、温度4个因素设定正交实验，共设计了16个样本点，全部反应结束后，得到最优处理条件如下：硫化剂加入量为理论倍数1.5倍，温度30度，搅拌转速600rpm，反应60分钟。以砷为例，砷的单级处理效率可达到98%。
36.污酸原液经三级硫化沉淀处理后，主要的重金属污染物的浓度如下：
表3、三级硫化后污酸检测结果表4、两级赤泥中和后过滤液检测结果由表3可以看出，铅冶炼污酸经过三级硫化后，主要重金属的含量虽未达到行业排放标准，但已经很低，本发明采用两级赤泥中和，主要是利用赤泥的碱性来中和污酸的酸性；由表4可以看出，铅冶炼污酸经过三级硫化，再经两级赤泥中和后，主要重金属的含量也有所降低，原因是赤泥本身除碱性外，还具有一定的吸附性、絮凝性；但由于重金属污染物的含量已经很低了，所以吸附和絮凝效果不是特别显著。经过两级赤泥中和后，还应进一步采取深度处理措施，才能保证污酸废水达标排放（不在本发明范围之内）。
37.根据河南省一大型铅锌冶炼厂污酸处理站三级硫化实际运行效果，三级硫化后的污酸用电石渣作为中和沉淀剂，经鉴定，所产生的污酸中和渣属于一般固废。
38.以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。