一种磁性多孔聚离子液体材料、其制备方法及器件与流程

1.本发明属于离子液体领域，具体涉及一种磁性多孔聚离子液体材料、其制备方法及器件。


背景技术：

2.离子液体是一类由有机阳离子和阴离子组成的有机盐类，其饱和蒸气压极小且不易挥发；同时其具有较宽的熔程，可在零下温度和高温下表现为可流动的液体状态；离子液体还拥有良好的热稳定性和化学稳定性，更为重要的是通过对阴阳离子结构的设计，可以实现对离子液体物化特性的调控，这使得离子液体成为一类具有极强可设计性的新兴材料。多孔聚离子液体是一类具有多孔结构的聚合离子液体，由于其兼具导电，高比表面积，丰富孔结构以及离子交换等特性，近年来在诸如能量收集，智能材料，催化，选择性分离等领域都取得了不俗的进展。
3.目前，多孔离子液体的制备方法主要集中在模板法和无模板法两类。模板法是指采用二氧化硅，氧化铝，嵌段共聚物等材料作为骨架，在其中进行离子液体的聚合，最后再通过刻蚀将模板去除，最终得到具有多孔结构的聚离子液体，然而该方法步骤复杂，且成本较高，此外，刻蚀剂的使用甚至有可能造成有序孔结构的破坏和坍塌。因此近年来研究者们越来越聚焦于无模板法在多孔聚离子液体中的制备。相比于模板法，无模板法更加简易高效。其孔结构往往来自于相分离的原理，在体系中往往存在亲水和疏水两类成分，通过溶剂处理可诱导两相的微相分离，从而构建大面积的孔道结构。体系中的孔结构可通过亲疏水单元的比例，以及离子液体的结构(比如烷基链的长度，或者官能团的极性)实现孔密度，孔径，比表面积的调控。例如首先将含有羧基亲水离子液体与疏水单体进行共聚，随后将其浸入到氢氧化钠水溶液中，借助氢键作用下阳离子亲水域和阴离子疏水域的微相分离构建多孔结构。更进一步，考虑到高强度离子溶液在造孔过程中对多孔结构的破坏，聚离子液体之间的共价交联相比于相分离原理中的静电交联更容易获得稳定的多孔结构，比如现有技术中公开了一类制备多孔聚离子液体的方法，即首先合成聚离子液体，随后借助光反应，缩合反应或者点击化学反应实现其侧链的共价交联，再通过离子液体的不良溶剂诱导多孔结构，但是目前该类方法对于孔结构的调控缺乏进一步的研究。
4.磁性离子液体作为同样备受瞩目的功能化材料，是指一类可对外界磁场产生灵敏的宏观响应的离子液体，其室温磁化系数可达10-6
，属于顺磁性物质。该离子液体的功能往往来源于结构中的磁性中心，比如阴离子中的单电子有机自由基结构或者金属配合物离子。
5.多孔结构和磁场响应作为两类应用广泛的结构和特性，都具有广泛的应用前景，制备一种兼具磁场响应和多孔结构的离子液体材料，可以实现两类体系中的结构和响应特性的有机结合，丰富离子液体的材料体系，此外，通过探究孔结构的调控特性，结合磁性离子的输运，或可构建磁场诱导工作的新型器件，因此磁性多孔聚离子液体材料在磁响应器件、能量收集器件、柔性电池的领域的都存在一定的应用潜力。


技术实现要素：

6.因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种磁性多孔聚离子液体材料、其制备方法及器件。
7.在阐述本发明内容之前，定义本文中所使用的术语如下：
8.术语“uv2959”是指：2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，是一种光引发剂。
9.为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种磁性多孔聚离子液体材料，所述磁性多孔聚离子液体材料是兼具均匀分布的可调控的多孔结构和磁场响应特性的聚离子液体，所述聚离子液体包括聚合物长链和游离阴离子的有机盐；其中：
10.所述聚合物长链为乙烯基咪唑的聚合后的产物，包括侧链i和侧链ⅱ；其中，所述侧链i通过巯基-烯反应制得，所述侧链ⅱ包括含有阳离子的磁性离子液体；和/或
11.所述游离阴离子选自以下一种或多种：四氯化镝离子dycl
4-、溴氯化铁离子fecl3br-、四硝酸镝离子dy(no3)
4-；
12.优选地，所述含有阳离子的磁性离子液体为巯基癸基甲基咪唑；
13.更优选地，所述含有阳离子的磁性离子液体为1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑阳离子的磁性离子液体。
14.根据本发明第一方面的磁性多孔聚离子液体材料，其中，所述侧链i和所述侧链ⅱ如式1所示，
[0015][0016]
优选地，所述多孔结构的孔尺寸范围为1.00μm～16.00μm，更优选为1.50μm～15.00μm，进一步优选为1.83μm～13.56μm，更进一步优选为3μm～13.56μm。
[0017]
本发明的第二方面提供了制备第一方面所述的磁性多孔聚离子液体材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0018]
(1)制备疏水聚离子液体；
[0019]
(2)将步骤(1)制备的疏水聚离子液体干燥成膜，浸泡在光引发剂中，经洗涤浸泡后得多孔聚离子液体材料；
[0020]
(3)合成巯基功能化的非磁性离子液体，将其与过渡金属的无机盐反应制备得到巯基磁性离子液体；和
[0021]
(4)将步骤(3)制备的巯基磁性离子液体溶于溶剂中，再将步骤(2)制备的多孔聚离子液体料材浸泡在其中，洗涤后即得所述磁性多孔聚离子液体材料。
[0022]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(1)中还包括：将乙烯基咪唑和引发剂在无氧无水条件下发生聚合反应，析出第一固体，再将第一固体加热搅拌，逐滴加入不饱和卤代烃，搅拌反应后冷却析出第二固体，再将第二固体溶于水中，将含有离子的无机
盐水溶液逐滴加入第二固体的水溶液中，搅拌过滤得到所述疏水聚离子液体；
[0023]
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
[0024]
优选地，所述不饱和卤代烃为烯丙基溴；和/或
[0025]
优选地，所述含有离子的无机盐水溶液为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂。
[0026]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，
[0027]
所述聚合反应的温度为80～100℃，优选为85～95℃，更优选为90℃；
[0028]
所述聚合反应的气氛条件为氮气或氩气；和/或
[0029]
所述将第一固体加热搅拌的温度为70～100℃，优选为75～95℃，更优选为80～90℃。
[0030]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(2)中包括：将步骤(1)制备的疏水聚离子液体和交联剂溶于丙酮，搅拌均匀后将其滴涂于玻璃片表面，随后干燥成膜；
[0031]
优选地，所述疏水聚离子液体和所述交联剂的摩尔比为1～15:1～15，更优选为1～10:1～10，进一步优选为1～5:1～5，最优选为1:1；和/或
[0032]
优选地，所述交联剂为二硫赤鲜醇。
[0033]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(2)中还包括：将光引发剂溶于水，随后将上述制备的薄膜浸泡在光引发剂的水溶液中并置于紫外光照下处理，洗涤，浸泡后取出即得所述多孔聚离子液体材料；
[0034]
优选地，所述光引发剂为uv2959；
[0035]
优选地，所述光引发剂水溶液的质量浓度为2mg/ml～45mg/ml，更优选为5mg/ml～40mg/ml，进一步优选为5mg/ml～35mg/ml；
[0036]
优选地，所述光引发剂与交联剂的摩尔比比例为1～7:1，更优选为1～5:1，进一步优选为1～3:1，更进一步优选为1:1；
[0037]
优选地，所述洗涤和浸泡的水为去离子水；
[0038]
优选地，所述紫外光照的时间为0.2～5h，更优选为0.5～4.5h，进一步优选为0.5～4h；和/或
[0039]
优选地，所述浸泡的时间为12～60h，更优选为24～60h，进一步优选为48～60h。
[0040]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(3)中：
[0041]
所述非磁性离子液体为1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑硝酸盐或溴化1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑；和/或
[0042]
所述过渡金属的无机盐选自以下一种或多种：无水氯化铁、氯化镝六水合物、硝酸镝六水合物。
[0043]
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(4)中：
[0044]
所述溶剂选自以下一种或多种：碳酸丙烯酯、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇、水；和/或
[0045]
所述浸泡时间为1～6h，优选为2～4h，更优选为3h。
[0046]
本发明的第三方面提供了一种构建磁场诱导工作的器件，所述器件包括第一方面所述的磁性多孔聚离子液体材料或按照第二方面所述的方法制备的磁性多孔聚离子液体材料；
[0047]
优选地，所述器件选自以下一种或多种：磁响应器件、能量收集器件、柔性电池。
[0048]
根据一个具体的实施例，本发明将基于聚离子液体共价交联以构建多孔结构的方法，克服现有材料体系的局限，提供一种结构可调的磁性多孔聚离子液体材料的设计和制备方法。
[0049]
本发明的第一方面提供了一种磁性多孔聚离子液体材料，所述磁性多孔聚离子液体材料兼具丰富均匀的孔道结构和对磁性的灵敏响应特性。其孔道结构可以通过紫外光照时间、光引发剂与交联剂的比例、浸泡的时间、温度等因素的实现从数μm到数十μm的孔径尺寸的调控，同时磁性离子液体的引入赋予了材料对磁场灵敏响应的性质。
[0050]
所述聚离子液体包括聚合物长链和游离阴离子的有机盐；其中：
[0051]
所述聚合物的长链主链来源于1-乙烯基咪唑的聚合后的产物，侧链i上通过巯基-烯反应和其他主链的侧链i相互交联，侧链ⅱ上通过巯基-烯反应接枝上含有1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑阳离子的磁性离子液体，其侧链i和侧链ⅱ上的情形如下所示：
[0052][0053]
其中，侧链1为-s-ch
2-ch-(oh)-ch-(oh)-ch
2-s-；侧链2为-s-[c
10
mim]

。
[0054]
本发明的第二方面提供了第一方面所述的磁性多孔聚离子液体材料的制备方法，该制备方法可以包括以下步骤：
[0055]
(1)制备疏水聚离子液体：将1-乙烯基咪唑和偶氮二异丁腈混合溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在一定温度和气氛条件下进行聚合反应，使用丙酮作为沉淀剂将白色固体状的聚(1-乙烯基咪唑)析出。将制备的聚(1-乙烯基咪唑)和2,6-二叔丁基对甲酚溶解于n,n-二甲基甲酰胺中并加热，逐滴加入1-烯丙基溴，长时间搅拌反应后冷却至室温，使用乙醚作为沉淀剂，将黄白色固体状的产物析出，得到聚(3-烯丙基甲基-1-乙烯基咪唑溴化物，将该产物和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂分别溶于水中，随后将后者的水溶液逐滴加入前者，长时间搅拌后过滤得到黄白色固体，即为所需的疏水聚离子液体。
[0056]
(2)制备多孔聚离子液体材料：将步骤(1)制备的疏水聚离子液体和交联剂二硫赤鲜醇以一定比例溶于丙酮，搅拌均匀后将其滴涂于玻璃片表面，随后干燥成膜，将光引发剂uv2959溶于水，随后将上述的薄膜浸泡在uv2959的水溶液中并置于紫外光照下处理，之后用去离子水洗涤后，浸泡于去离子水中浸泡一定时间后取出即可。
[0057]
(3)制备巯基磁性离子液体：巯基磁性离子液体的合成采用两步法。首先合成巯基功能化的非磁性离子液体，随后将其与过渡金属的无机盐等通过络合反应制备得到巯基磁性离子液体。
[0058]
(4)磁性离子液体对多孔聚离子液体材料的负载：将制备的巯基磁性离子液体溶于特定溶剂中，将制备的多孔聚离子液体薄膜置于其中长时间浸泡，洗涤即可得到最终产物，即磁性多孔聚离子液体材料。
[0059]
其中，步骤(1)中，聚乙烯咪唑的合成中采用的聚合温度设定为90℃，采用的气氛条件选自以下一种或多种：氮气，氩气；聚(3-烯丙基甲基-1-乙烯基咪唑溴化物合成反应的反应温度选自以下一种或多种：80℃，90℃；实验条件，优选地，当温度达到设定温度后，再逐滴加入烯丙基溴。
[0060]
步骤(2)中，对于多孔聚离子液体材料的制备，疏水聚离子液体与二硫赤鲜醇的采用1:1的摩尔比例；采用的光引发剂水溶液的质量浓度参数包括以下一种或者多种：5mg/ml，10mg/ml，15mg/ml，25mg/ml，35mg/ml；采用的紫外光照处理时间参数包括以下一种或者多种：0.5小时，1小时，2小时，4小时水处理时间参数包括以下一种或者多种：24h，48h。
[0061]
步骤(3)中巯基功能化的非磁性离子液体选自以下一种或多种：1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑硝酸盐，溴化1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑；过渡金属无机盐选自以下一种或多种：无水氯化铁，氯化镝六水合物，硝酸镝六水合物。巯基功能化的非磁性离子液体
[0062]
步骤(4)中采用的溶剂选自以下一种或多种：碳酸丙烯酯，n,n-二甲基甲酰胺,乙二醇，水。
[0063]
本发明的第三方面提供了第一方面所述的磁性多孔聚离子液体材料或按照第二方面所述的方法制备的磁性多孔聚离子液体材料在制备磁响应器件、能量收集器件、柔性电池的领域的应用。
[0064]
根据另一个具体的实施例，本发明提供了一种磁性多孔聚离子液体材料的制备方法及采用其制备的手磁性多孔聚离子液体材料。该制备方法包括：(1)提供乙烯基咪唑，引发剂偶氮二异丁腈，不饱和卤代烃，以及带有特定离子的无机盐，合成疏水的聚离子液体；(2)将制备的疏水聚离子液体与交联剂溶于有机溶剂随后滴涂成膜，将其浸泡于光引发剂的水溶液中，并在紫外光照下处理，最后用去离子水洗涤并长时间浸泡，得到多孔聚离子液体。(3)首先合成巯基功能化的非磁性离子液体，随后将其与过渡金属的无机盐等通过络合反应制备得到巯基磁性离子液体。；(4)将多孔聚离子液体薄膜浸泡在巯基磁性离子液体中，得到磁性多孔聚离子液体材料。
[0065]
根据再一个具体的实施例，本技术提供一种磁性多孔聚离子液体材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0066]
(1)具有疏水特性的聚离子液体的制备：将含有不饱和键的1-乙烯基咪唑溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在无氧无水条件下注入偶氮二异丁腈的n-二甲基甲酰胺溶液，在一定温度下聚合反应，使用丙酮作为沉淀剂将白色固体状的聚(1-乙烯基咪唑)析出。聚乙烯咪唑的合成中采用的聚合温度设定为90℃，采用的气氛条件可以为氮气，氩气中的下一种或多种；将制备的聚(1-乙烯基咪唑)和2,6-二叔丁基对甲酚溶解于n,n-二甲基甲酰胺中并加热，逐滴加入1-烯丙基溴，加热搅拌反应24h后冷却至室温，使用乙醚作为沉淀剂，将黄白色固体状的产物析出，得到聚(3-烯丙基甲基-1-乙烯基咪唑溴化物，反应温度选自80℃，90℃中的一种或多种，实验条件，优选地，当温度达到设定温度后，再逐滴加入烯丙基溴。将该产物和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂分别溶于水中，随后将后者的水溶液逐滴加入前者，搅拌数小时后过滤得到黄白色固体，即为所需的疏水聚离子液体。
[0067]
(2)制备多孔聚离子液体材料：将步骤(1)制备的疏水聚离子液体和交联剂二硫赤鲜醇以一定比例溶于丙酮，搅拌均匀后将其滴涂于玻璃片表面，随后干燥成膜，将光引发剂uv2959溶于水，随后将上述的薄膜浸泡在uv2959的水溶液中并置于紫外光照下处理，之后
用去离子水洗涤后，浸泡于去离子水中浸泡一定时间后取出即可。其中，疏水聚离子液体与二硫赤鲜醇的采用1:1的摩尔比例；采用的光引发剂水溶液的质量浓度参数可以5mg/ml，10mg/ml，15mg/ml，25mg/ml或35mg/ml：采用的紫外光照处理时间参数可以为0.5小时，1小时，2小时或者4小时，采用的水处理时间参数可以为24小时或者48小时。
[0068]
(3)巯基磁性离子液体的制备：巯基磁性离子液体的合成采用两步法。首先合成巯基功能化的非磁性离子液体，随后将其与过渡金属的无机盐等通过络合反应制备得到巯基磁性离子液体。其中巯基功能化的非磁性离子液体可选用：1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑硝酸盐或者溴化1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑；过渡金属无机盐可选用无水氯化铁，氯化镝六水合物，硝酸镝六水合物。
[0069]
(4)磁性离子液体对多孔聚离子液体材料的负载：将制备的巯基磁性离子液体溶于特定溶剂中，将制备的多孔聚离子液体薄膜置于其中长时间浸泡，洗涤即可得到最终产物，即磁性多孔聚离子液体材料。涉及的溶剂可选用碳酸丙烯酯，n,n-二甲基甲酰胺,乙二醇，水。
[0070]
本发明的磁性多孔聚离子液体材料可以具有但不限于以下有益效果：
[0071]
制备得到的材料可以同时兼顾多孔结构和磁性等两大特点。制备的磁性多孔聚离子液体材料具有均匀丰富的孔道，且孔道结构可以通过紫外光照时间、光引发剂与交联剂的比例、浸泡的时间、温度等因素的实现从数μm到数十μm的孔径尺寸的调控，同时磁性离子液体的引入赋予了材料对磁场灵敏响应的性质。其本发明合成方法简单，能够快速制备兼具多孔结构和磁性的聚离子液体材料。
附图说明
[0072]
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0073]
图1示出了本发明实施例1合成的多孔聚离子液体材料1的扫描电镜照片。
[0074]
图2示出了本发明实施例1合成的磁性多孔聚离子液体材料1的能量色散x射线光谱图像；其中，图2a示出了1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑氯溴化铁处理后材料的多孔形貌，图2b示出了多孔离子液体中fe元素的大量分布。
[0075]
图3示出了本发明实施例2合成的多孔聚离子液体材料2的扫描电镜照片。
[0076]
图4示出了本发明实施例2合成的磁性多孔聚离子液体材料2的能量色散x射线光谱图像；其中，图4a示出了1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑氯溴化镝处理后材料的多孔形貌，图4b示出了多孔离子液体中dy元素的大量分布。
[0077]
图5示出了本发明实施例1合成的磁性离子液体材料1的电喷雾质谱表征；其中，图5a示出了阴离子的质谱结果；图5b示出磁性离子dycl
4-的质谱详细信息。
[0078]
图6示出了本发明实施例2合成的磁性离子液体材料2的紫外光谱表征。
[0079]
图7示出了本发明实施例3合成的多孔聚离子液体材料3的扫描电镜照片。
[0080]
图8示出了本发明实施例3合成的磁性离子液体材料3的电喷雾质谱表征；其中，图8a示出了阴离子的质谱结果；图8b示出磁性离子dy(no3)
4-的质谱详细信息。
[0081]
图9示出了本发明实施例3合成的磁性多孔聚离子液体材料3的能量色散x射线光谱图像；其中，图9a示出了1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑四硝酸镝处理后材料的多孔形貌，图9b示出了多孔离子液体中dy元素的大量分布。
具体实施方式
[0082]
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0083]
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
[0084]
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
[0085]
试剂：
[0086]
1-烯丙基溴，2,6-二叔丁基对甲酚，无水氯化铁，二硫赤鲜醇，硫代乙酸钾，1，10-二溴化十二烷，均购自北京伊诺凯科技有限公司。
[0087]
双(三氟甲磺酰基)亚胺锂购自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
[0088]
1-甲基咪唑，1-乙烯基咪唑，氯化镝水合物，氢溴酸，碳酸丙烯酯，正己烷，碳酸丙烯酯，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
[0089]
光引发剂uv2959购自北京沃凯生物科技有限公司。
[0090]
偶氮二异丁腈购自北京百灵威科技有限公司。
[0091]
氢氧化钠，无水硫酸镁，三氯甲烷，均购自北京化工厂。
[0092]
n,n-二甲基甲酰胺，乙腈，乙醇，二氯甲烷，甲醇，均购自北京东方事博精细化工有限公司。
[0093]
仪器：
[0094]
400mhz核磁共振谱仪，购自美国布鲁克公司，型号avance iii hd 400。
[0095]
超高分辨冷场发射扫描电子显微镜，购自hitachi，型号hitachi-su8220。
[0096]
紫外可见吸收光谱仪，购自shimadzu、型号uv-2550。
[0097]
液质联用lcms/esi/qtof，液相色谱购自美国waters公司；质谱购自德国bruker公司，型号uplc-qtof。
[0098]
实施例1
[0099]
本实施例用于说明本发明磁性多孔聚离子液体材料1的制备方法。
[0100]
将30g含有不饱和键的1-乙烯基咪唑溶于100ml n,n-二甲基甲酰胺中，随后反复抽真空-通气，每次持续时间30min，反复三次后，用针头注射器注入含有36mg偶氮二异丁腈的n,n-二甲基甲酰胺溶液(1ml)，在无氧无水条件下，在90℃下的氮气气氛中反应24h，使用500ml丙酮作为沉淀剂将白色固体状的聚(1-乙烯基咪唑)析出，并在50℃下真空干燥。将6g制备的聚(1-乙烯基咪唑)和0.627g 2,6-二叔丁基对甲酚溶解于n,n-二甲基甲酰胺(100ml)中并加热至90℃，逐滴加入15.5g 1-烯丙基溴，加热搅拌反应24h后冷却至室温，使用500ml乙醚作为沉淀剂，将黄白色固体状的产物析出，得到聚(3-烯丙基甲基-1-乙烯基咪唑溴化物，在50℃下真空干燥。将1g该产物和2g双(三氟甲磺酰基)亚胺锂分别溶于10ml水中，随后将后者的水溶液逐滴加入前者，搅拌6小时后过滤得到黄白色固体，即为所需的疏水聚离子液体。
[0101]
将1g制备的疏水聚离子液体和156mg交联剂二硫赤鲜醇溶于丙酮(10ml)，搅拌均匀后，分批取100μl将其滴涂于玻璃片表面，先在大气环境中预干燥1小时，随后置于真空干
燥箱中室温下干燥12小时。将50mg光引发剂uv2959溶于水(10ml)，随后将上述的薄膜浸泡在uv2959的水溶液中并置于紫外光照下处理3小时，之后用去离子水洗涤后，浸泡于去离子水中浸泡48小时后取出即可。取样干燥后利用扫描电子显微镜对实施例1得到的多孔聚离子液体材料进行形貌表征。
[0102]
图1示出了本发明实施例1合成的多孔聚离子液体材料1的扫描电镜照片。如图1所示，制备得到的多孔聚离子液体材料具有丰富、均匀的孔结构。
[0103]
取22g 1，10-二溴化十二烷50℃下水浴加热熔化后，将其与2g 1-甲基咪唑混合溶于30ml三氯甲烷中，在30℃下油浴加热回流搅拌24h。反应完毕后于50℃下旋蒸去除大部分三氯甲烷，得到白色粘稠状物质。将其用正己烷反复离心洗涤，去除上清液，以除去混合物中未反应的卤代烃，随后加入1g去离子水溶解所得产物后，每次将其用10g正己烷反复萃取3次，随后将所得水相产物通过旋蒸以除去大部分水溶剂，最后将所得透明离子液体置于真空干燥箱中，50℃下真空干燥48小时，得到黄色透明状溴化1-10-溴癸基)-3-甲基咪唑。取6g真空干燥后的产物，将其溶于30ml乙腈中，随后加入2.4g硫代乙酸钾，所得无色透明溶液于65℃下回流24h，最终得到深红色固液混合物。待体系冷却后，过滤除去未反应的硫代乙酸钾，随后将所得液相溶液于55℃下旋蒸除去乙腈，并将其置于真空干燥箱中50℃下干燥48小时，得到暗红色离子液体，即溴化1-(10-硫代乙酯基癸基)-3-甲基咪唑。取1g所得产物溶解于乙醇，随后在冰浴条件下，逐滴加入含有0.477g氢氧化钠的水溶液，乙醇和水分别为3ml和1ml水解反应24h后，使用氢溴酸调节ph到2左右，反应结束后，用二氯甲烷反复萃取，之后加入5g无水硫酸镁搅拌数小时后除去水，过滤后将其于室温下旋蒸除去二氯甲烷等物质，得到刺鼻的粘稠状产物，将其置于真空干燥箱中40℃下真空干燥48h，最终得到溴化1-10-巯基癸基)-3-甲基咪唑。随后，将0.44g溴化1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑与0.49g氯化镝水合物在0.5g甲醇溶液中混合搅拌24小时后，40℃下旋蒸除去甲醇，即得到1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑氯溴化镝。
[0104]
上述步骤中涉及到的非磁性离子液体，均采用核磁共振氢谱进行结构表征，1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑氯溴化镝的结构利用电喷雾质谱进行阴离子的确认，如图5所示，图5示出了本发明实施例1合成的磁性离子液体材料1的电喷雾质谱表征；其中，图5a示出了阴离子的质谱结果；图5b示出磁性离子dycl
4-的质谱详细信息。
[0105]
将上述造孔48小时后的多孔聚离子液体薄膜，浸泡入含有1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑氯溴化镝的碳酸丙烯酯溶液中，处理48小时，随后用碳酸丙烯酯反复洗涤多次，最终得到磁性多孔聚离子液体材料1。将实施例1中的材料制样后，利用扫描电子显微镜以及其附件中的能量色散x射线光谱仪(eds)对其进行形貌以及元素分布的表征。
[0106]
图2示出了本发明实施例1合成的磁性多孔聚离子液体材料1的能量色散x射线光谱图像；其中，图2a示出了1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑氯溴化铁处理后材料的多孔形貌，图2b示出了多孔离子液体中fe元素的大量分布。如图2所示，巯基磁性离子液体处理后的多孔聚离子液体薄膜依然显示出大面积丰富均匀的孔结构，同时能谱分布的dy等元素的存在与大面积分布，反映出巯基磁性离子液体的成功引入。
[0107]
实施例2
[0108]
本实施例用于说明本发明磁性多孔聚离子液体材料2的制备方法。
[0109]
将30g含有不饱和键的1-乙烯基咪唑溶于100ml n,n-二甲基甲酰胺中，随后反复
抽真空-通气，每次持续时间30min，反复三次后，用针头注射器注入含有36mg偶氮二异丁腈的n,n-二甲基甲酰胺溶液(1ml)，在无氧无水条件下，在90℃下的氮气气氛中反应24h，使用500ml丙酮作为沉淀剂将白色固体状的聚(1-乙烯基咪唑)析出，并在50℃下真空干燥。将6g制备的聚(1-乙烯基咪唑)和0.627g 2,6-二叔丁基对甲酚溶解于n,n-二甲基甲酰胺(100ml)中并加热至90℃，逐滴加入15.5g 1-烯丙基溴，加热搅拌反应24h后冷却至室温，使用500ml乙醚作为沉淀剂，将黄白色固体状的产物析出，得到聚(3-烯丙基甲基-1-乙烯基咪唑溴化物，在50℃下真空干燥。将1g该产物和2g双(三氟甲磺酰基)亚胺锂分别溶于10ml水中，随后将后者的水溶液逐滴加入前者，搅拌6小时后过滤得到黄白色固体，即为所需的疏水聚离子液体。
[0110]
将1g制备的疏水聚离子液体和156mg交联剂二硫赤鲜醇溶于丙酮(10ml)，搅拌均匀后，分批取100μl将其滴涂于玻璃片表面，先在大气环境中预干燥1小时，随后置于真空干燥箱中室温下干燥12小时。将50mg光引发剂uv2959溶于水(10ml)，随后将上述的薄膜浸泡在uv2959的水溶液中并置于紫外光照下处理0.5小时，之后用去离子水洗涤后，浸泡于去离子水中浸泡24小时后取出即可。取样干燥后利用扫描电子显微镜对实施例2得到的多孔聚离子液体薄膜进行形貌表征。
[0111]
图3示出了本发明实施例2合成的多孔聚离子液体材料2的扫描电镜照片。如图3所示，制备得到的薄膜具有丰富、均匀的孔结构。
[0112]
取22g 1，10-二溴化十二烷50℃下水浴加热熔化后，将其与2g 1-甲基咪唑混合溶于30ml三氯甲烷中，在30℃下油浴加热回流搅拌24h。反应完毕后于50℃下旋蒸去除大部分三氯甲烷，得到白色粘稠状物质。将其用正己烷反复离心洗涤，去除上清液，以除去混合物中未反应的卤代烃，随后加入1g去离子水溶解所得产物后，每次将其用10g正己烷反复萃取3次，随后将所得水相产物通过旋蒸以除去大部分水溶剂，最后将所得透明离子液体置于真空干燥箱中，50℃下真空干燥48小时，得到黄色透明状溴化1-10-溴癸基)-3-甲基咪唑。取6g真空干燥后的产物，将其溶于30ml乙腈中，随后加入2.4g硫代乙酸钾，所得无色透明溶液于65℃下回流24h，最终得到深红色固液混合物。待体系冷却后，过滤除去未反应的硫代乙酸钾，随后将所得液相溶液于55℃下旋蒸除去乙腈，并将其置于真空干燥箱中50℃下干燥48小时，得到暗红色离子液体，即溴化1-(10-硫代乙酯基癸基)-3-甲基咪唑。取1g所得产物溶解于乙醇，随后在冰浴条件下，逐滴加入含有0.477g氢氧化钠的水溶液，乙醇和水分别为3ml和1ml，水解反应24h后，使用氢溴酸调节ph到2左右，反应结束后，用二氯甲烷反复萃取，之后加入5g无水硫酸镁搅拌数小时后除去水，过滤后将其于室温下旋蒸除去二氯甲烷等物质，得到刺鼻的粘稠状产物，将其置于真空干燥箱中40℃下真空干燥48h，最终得到溴化1-10-巯基癸基)-3-甲基咪唑。随后，将0.44g溴化1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑与0.21g无水氯化铁在1g甲醇溶液中混合搅拌24小时后，40℃下旋蒸除去甲醇，随后用无水乙醚反复洗涤，待上层清液无色时，即得到1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑氯溴化铁。
[0113]
上述步骤中涉及到的非磁性离子液体，均采用核磁共振氢谱进行结构表征，1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑氯溴化铁的结构利用紫外可见光光谱等测试进行阴离子的确认，如图6所示，图6示出了本发明实施例2合成的磁性离子液体材料2的紫外光谱表征。
[0114]
将上述造孔24小时后的多孔聚离子液体薄膜，浸泡入含有1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑氯溴化铁的碳酸丙烯酯溶液中，处理48小时，随后用碳酸丙烯酯反复洗涤多次，最终得
到磁性多孔聚离子液体材料2。将实施例2中的材料制样后，利用扫描电子显微镜以及其附件中的能量色散x射线光谱仪(eds)对其进行形貌以及元素分布的表征。
[0115]
图4示出了本发明实施例2合成的磁性多孔聚离子液体材料2的能量色散x射线光谱图像；其中，图4a示出了1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑氯溴化镝处理后材料的多孔形貌，图4b示出了多孔离子液体中dy元素的大量分布。
[0116]
如图4所示，巯基磁性离子液体处理后的多孔聚离子液体薄膜依然保持了大面积的均匀的孔结构，但是由于在多孔聚离子液体薄膜的制备中，紫外光照处理的时间和水处理时间相对较短，因此实施例2相比于实施例1中的孔尺寸以及孔分布密度都较小，这显示了磁性多孔聚离子液体材料的结构可控性，同时能谱结果中fe等元素的存在与大面积分布，反映出巯基磁性离子液体的成功引入。
[0117]
实施例3
[0118]
本实施例用于说明本发明磁性多孔聚离子液体材料3的制备方法。
[0119]
将30g含有不饱和键的1-乙烯基咪唑溶于100ml n,n-二甲基甲酰胺中，随后反复抽真空-通气，每次持续时间30min，反复三次后，用针头注射器注入含有36mg偶氮二异丁腈的n,n-二甲基甲酰胺溶液(1ml)，在无氧无水条件下，在90℃下的氮气气氛中反应24h，使用500ml丙酮作为沉淀剂将白色固体状的聚(1-乙烯基咪唑)析出，并在50℃下真空干燥。将6g制备的聚(1-乙烯基咪唑)和0.627g 2,6-二叔丁基对甲酚溶解于n,n-二甲基甲酰胺(100ml)中并加热至90℃，逐滴加入15.5g 1-烯丙基溴，加热搅拌反应24h后冷却至室温，使用500ml乙醚作为沉淀剂，将黄白色固体状的产物析出，得到聚(3-烯丙基甲基-1-乙烯基咪唑溴化物，在50℃下真空干燥。将1g该产物和2g双(三氟甲磺酰基)亚胺锂分别溶于10ml水中，随后将后者的水溶液逐滴加入前者，搅拌6小时后过滤得到黄白色固体，即为所需的疏水聚离子液体。
[0120]
将1g制备的疏水聚离子液体和156mg交联剂二硫赤鲜醇溶于丙酮(10ml)，搅拌均匀后，分批取100μl将其滴涂于玻璃片表面，先在大气环境中预干燥1小时，随后置于真空干燥箱中室温下干燥12小时。将50mg光引发剂uv2959溶于水(10ml)，随后将上述的薄膜浸泡在uv2959的水溶液中并置于紫外光照下处理3小时，之后用去离子水洗涤后，浸泡于去离子水中浸泡96小时后取出即可。取样干燥后利用扫描电子显微镜对实施例3得到的多孔聚离子液体薄膜进行形貌表征。
[0121]
图7示出了本发明实施例3合成的多孔聚离子液体材料3的扫描电镜照片。如图7所示，制备得到的薄膜具有丰富、均匀的孔结构。
[0122]
取22g 1，10-二溴化十二烷50℃下水浴加热熔化后，将其与2g 1-甲基咪唑混合溶于30ml三氯甲烷中，在30℃下油浴加热回流搅拌24h。反应完毕后于50℃下旋蒸去除大部分三氯甲烷，得到白色粘稠状物质。将其用正己烷反复离心洗涤，去除上清液，以除去混合物中未反应的卤代烃，随后加入1g去离子水溶解所得产物后，每次将其用10g正己烷反复萃取3次，随后将所得水相产物通过旋蒸以除去大部分水溶剂，最后将所得透明离子液体置于真空干燥箱中，50℃下真空干燥48小时，得到黄色透明状溴化1-10-溴癸基)-3-甲基咪唑。取6g真空干燥后的产物，将其溶于30ml乙腈中，随后加入2.4g硫代乙酸钾，所得无色透明溶液于65℃下回流24h，最终得到深红色固液混合物。待体系冷却后，过滤除去未反应的硫代乙酸钾，随后将所得液相溶液于55℃下旋蒸除去乙腈，并将其置于真空干燥箱中50℃下干燥
48小时，得到暗红色离子液体，即溴化1-(10-硫代乙酯基癸基)-3-甲基咪唑。首先将硝酸银溶于甲醇溶液中，并将溴化1-(10-硫代乙酯基癸基)-3-甲基咪唑与硝酸银按照1:1的摩尔比在甲醇溶液中先进行离子交换，过滤后旋蒸除去甲醇，随后将所得产物溶于乙醇中，并在冰浴条件下滴加氢氧化钠的水溶液进行水解反应，随后使用硝酸调节ph到2，后续的提纯和处理步骤与上述相同，最终得到1-(10-巯基癸基)-3-甲基咪唑硝酸盐。取1g1-(10-巯基癸基)-3-甲基咪唑硝酸盐和1.43g六水合硝酸镝在1g甲醇中反应，随后旋蒸除去甲醇，得到1-(10-巯基癸基)-3-甲基咪唑四硝酸镝。
[0123]
上述步骤中涉及到的非磁性离子液体，均采用核磁共振氢谱进行结构表征，1-(10-巯基癸基)-3-甲基咪唑四硝酸镝的结构利用电喷雾质谱esi-ms进行阴离子的确认，如图8所示，图8示出了本发明实施例3合成的磁性离子液体材料3的电喷雾质谱表征；其中，图8a示出了阴离子的质谱结果；图8b示出磁性离子dy(no3)
4-的质谱详细信息。
[0124]
将上述造孔24小时后的多孔聚离子液体薄膜，浸泡入含有1-(10-巯基癸基)-3-甲基咪唑四硝酸镝的乙二醇溶液，处理48小时，随后用乙二醇反复洗涤多次，最终得到磁性多孔聚离子液体材料3。将实施例3中的材料制样后，利用扫描电子显微镜以及其附件中的能量色散x射线光谱仪(eds)对其进行形貌以及元素分布的表征。
[0125]
图9示出了本发明实施例3合成的磁性多孔聚离子液体材料3的能量色散x射线光谱图像；其中，图9a示出了1-10-巯基癸基-3-甲基咪唑四硝酸镝处理后材料的多孔形貌，图9b示出了多孔离子液体中dy元素的大量分布。如图9所示，巯基磁性离子液体处理后的多孔聚离子液体薄膜依然保持了大面积的均匀的孔结构，同时能谱结果中dy元素的存在与大面积分布，反映出巯基磁性离子液体的成功引入。
[0126]
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。