碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因其高能量密度和工作电压，已经在消费类电池和动力电池等领域得到广泛研究与应用，而锂离子电池的负极材料一直是人们关注和研究的热点。石墨作为锂离子电池的负极材料，因其价格低廉、电压平台低且稳定、循环性能稳定，是目前商用负极材料的首选。然而，石墨的理论比容量低(仅为372mah
·
g-1
)，这严重限制了锂离子电池在社会生活中的实际应用。此外，石墨负极低的li

嵌入/脱嵌电势，同时在电极表面容易形成锂枝晶，刺穿隔膜造成电池短路，影响电池寿命。因此，为了解决对大容量储能和长寿命电池的需求，急需找到能够替代传统石墨的负极材料来满足现实应用。
3.锡及其氧化物是一种有潜力的合金型负极材料，由于其理论容量高(sn:994mah
·
g-1
、sno:1273mah
·
g-1
、sno2:1494mah
·
g-1
)，资源丰富和环境友好，今年来受到大量研究人员的关注和研究。然而，传统的锡及其氧化物负极材料在循环过程中li

的重复嵌入/脱嵌，材料本身体积膨胀大易引起活性物质粉化，造成容量的急剧下降。


技术实现要素：

4.本发明要解决现有技术中锡基材料在锂离子电池循环过程中材料体积膨胀易引起活性物质粉化，造成容量的急剧下降的技术问题，提供一种碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用。将本发明制备的电极材料应用到锂离子电池上，发现该材料有优异的大电流充放电性能和稳定的长循环性能。
5.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
6.本发明提供一种碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料，其中碳纳米管为中空管状结构，二氧化锡为中空纳米片结构，二氧化锡纳米片附着在碳纳米管的内、外表面上。
7.优选的是，所述碳纳米管的外径约为341.6nm。
8.优选的是，所述二氧化锡纳米片的长约为40nm，比表面积为21.367m2/g。
9.本发明还提供一种碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将聚丙烯腈(pan)、二氯化亚锡(sncl2)和二氧化硒(seo2)制成前驱体溶液，经静电纺丝和热处理得到所述的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料。
11.优选的是，所述的二氯化亚锡和二氧化硒的摩尔比为2:1-1:1。
12.进一步优选的是，所述的二氯化亚锡和二氧化硒的摩尔比为2:1。
13.优选的是，所述静电纺丝的步骤如下：
14.将前驱体溶液添加到装配了20号针头的5ml塑料注射器中，并将注射器与电源相连，取一片铝箔用于收集通过静电纺丝获得的纳米纤维，针头与铝箔的距离设为15cm，施加10kv高压，启动静电纺丝，静电纺丝结束后，将纳米纤维从铝箔上剥离下来。
15.优选的是，所述热处理的步骤如下：
16.将纳米纤维放入管式炉中，在280℃空气气氛中稳定2h，接下来升温600℃热处理2h，两个加热步骤的升温速率分别设为1℃
·
min-1
和2℃
·
min-1
，获得所述的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料。
17.本发明还提供一种碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料在锂离子电池中的应用。
18.本发明的有益效果是：
19.本发明提供一种碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料，其中碳纳米管为中空管状结构，二氧化锡为中空纳米片结构，二氧化锡纳米片附着在碳纳米管的内、外表面上。该材料是将聚丙烯腈(pan)、二氯化亚锡(sncl2)和二氧化硒(seo2)制成前驱体溶液，经静电纺丝和高温热处理得到的材料。由于该材料具有纳米级尺寸和中空的结构，应用到锂离子电池中，表现出优异的长循环性能和良好的倍率性能。在0.5ma
·
g-1
的电流密度下经过50次循环，比容量能达到813.8mah
·
g-1
；在1.0ma
·
g-1
电流密度下循环1200次，比容量依然维持在500mah
·
g-1
左右。当电流密度在0.1、0.5、1.0、2.0和4.0a
·
g-1
重新回到0.5a
·
g-1
时，sno2/c-0.5se电极的比容量仍然可以达到846.2mah
·
g-1
。sno2/c-0.5se电极在1.0a
·
g-1
电流密度下的长循环测试结果，1200次循环后比容量依然可以达到512mah
·
g-1
左右。同时该材料具有生产成本低，操作简单等优势，可以实现大批量工业生产。
附图说明
20.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
21.图1为实施例1-4所制得的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片，(a,b,c,d,)依次为sno2/c-0se,sno2/c-0.5se，sno2/c-1.0se，sno2/c-2.0se扫描电镜照片，(e)sno2/c-0.5se样品中sno2中空片透射电镜照片，(f,g)sno2/c-0.5se高分辨率透射电镜照片，(h)sno2/c-0.5se选区电子衍射图案，(i～l)sno2/c-0.5se中各元素映射图像。
22.图2为实施例1所制得的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料的所有元素的x射线光电子能谱图。
23.图3为实施例1-4所制得的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料的电化学性能对比图，(a)在0.5a
·
g-1
下sno2/c-0se、sno2/c-0.5se、sno2/c-1.0se和sno2/c-2.0se四种样品分别作为锂离子电池负极的循环性能测试结果；(b)sno2/c-0.5se锂离子电池的倍率性能；(c)在1.0a
·
g-1
下sno2/c-0.5se锂离子电池长循环性能。
具体实施方式
24.本发明的发明思想为：特殊的结构设计和材料的纳米化对缓解材料体积变化大和粉化有明显效果。分层多孔中空的金属氧化物纳米粒子具有高可逆容量、良好的倍率性能和稳定循环特性，这些优点得益于分层、多孔、中空的特殊结构和材料纳米化，它可以缩短锂离子嵌入/脱嵌的传输距离，增加与电解质的接触面积，以及在重复循环中为材料体积变化提供空隙。
25.本发明通过静电纺丝和热处理制备附着在中空管状碳纳米管内、外表面的中空sno2纳米片复合材料。在热处理过程中，先是纳米纤维中有机物聚丙烯腈的收缩和碳化，然
后金属硒化物通过kirkendall扩散形成嵌入碳纳米管纤维骨架的中空sno2纳米片。本发明研究了不同seo2加入量的静电纺丝前驱体溶液制备的sno2纳米材料的结构和电化学性能，发现其作为锂离子电池负极材料具有很高的可逆容量和出色的倍率性能。
26.本发明原理是：
27.本发明针对锡基材料在锂离子电池循环过程中体积膨胀问题，利用将材料纳米化和设计并构筑中空结构两方面缓解反复充放电过程中的体积变化，具体为：第一，材料纳米化使其具有更大的比表面积，提供更多的活性位点，更有利于电化学反应的发生，同时也能缓解材料的体积膨胀，抑制材料粉化，提供电化学稳定性。第二，设计并构筑中空结构很大程度上为材料在反复充放电过程中的体积膨胀提供空间，同时也有利于li

和电子的传输。
28.本发明提供一种碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料，其中碳纳米管为中空管状结构，二氧化锡为中空纳米片结构，二氧化锡纳米片附着在碳纳米管的内、外表面上。
29.在本发明的复合材料中，优选的是，所述碳纳米管的外径约为341.6nm；所述二氧化锡纳米片的长约为40nm，比表面积为21.367m2/g。
30.本发明的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料是以聚丙烯腈(pan)、二氯化亚锡(sncl2)和二氧化硒(seo2)为原料制备得到，所用化学试剂均可商购，其制备方法包括以下步骤：
31.将聚丙烯腈(pan)、二氯化亚锡(sncl2)和二氧化硒(seo2)配成均匀的前驱体溶液，经静电纺丝和热处理得到所述的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料。
32.在本发明的上述制备方法中，优选的是，所述的二氯化亚锡和二氧化硒的摩尔比为2:1-1:1。进一步优选的是，所述的二氯化亚锡和二氧化硒的摩尔比为2:1。
33.在本发明的上述制备方法中，优选的是，所述静电纺丝的步骤如下：
34.将前驱体溶液添加到装配了20号针头的5ml塑料注射器中，并将注射器与电源相连，取一片铝箔用于收集通过静电纺丝获得的纳米纤维，针头与铝箔的距离设为15cm，施加10kv高压，启动静电纺丝，静电纺丝结束后，将纳米纤维从铝箔上剥离下来。
35.在本发明的上述制备方法中，优选的是，所述热处理的步骤如下：
36.将纳米纤维放入管式炉中，在280℃空气气氛中稳定2h，接下来升温600℃热处理2h，两个加热步骤的升温速率分别设为1℃
·
min-1
和2℃
·
min-1
，获得所述的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料。
37.本发明还提供一种碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料在锂离子电池中的应用。
38.按照本发明，将上述制备得到的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料应用到锂离子电池中，具体步骤如下：
39.(1)制备负极材料：将碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料(sno2/c)、导电剂和粘结剂按质量比7:2:1制成浆料，然后涂覆到铜箔上经真空干燥后剪切成直径为12mm的sno2/c负极片。
40.(2)按照负极壳、sno2/c负极片、隔膜、电解液、金属锂片、垫片、弹片、正极壳的顺序在手套箱中组装扣式电池用于电化学性能测试。
41.在本发明的上述应用中，所述的涂覆优先采用涂覆机方式将材料均匀涂覆在铜箔上。
42.在本发明的上述应用中，所述的导电剂优选为乙炔黑。
43.在本发明的上述应用中，所述的粘结剂优选为聚偏氟氯乙烯(pvdf)。
44.下面结合具体实施例对发明做进一步详细描述，实施例中涉及到的试剂均为商购获得。
45.实施例1
46.(a)将1.0g聚丙烯腈(pan)溶解在10.0ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，常温下搅拌2h。
47.(b)将3mmol氯化亚锡(sncl2)和1.5mmol seo2加入上述溶液中并搅拌24h，以获得均匀的前驱体溶液。
48.(c)将前驱体溶液添加到装配了针头(20号)的5ml塑料注射器中，该注射器与高压电源相连。取一片铝箔用于收集通过静电纺丝获得的纳米纤维。针与铝箔的距离设为15cm，施加10kv高压，启动静电纺丝。静电纺丝结束后，将纳米纤维从铝箔上剥离下来。
49.(d)将纳米纤维放入管式炉中，在280℃空气气氛中稳定2h，接下来升温600℃热处理2h。两个加热步骤的升温速率分别设为1℃
·
min-1
和2℃
·
min-1
。获得材料记为sno2/c-0.5se。
50.将上述制备得到的sno2/c-0.5se纳米复合材料应用到锂离子电池中，步骤如下：
51.将sno2/c-0.5se、乙炔黑和聚偏氟氯乙烯(pvdf)按质量比7:2:1制成浆料，然后涂布到铜箔上经真空干燥后剪切成直径为12mm的sno2/c负极片。
52.按照负极壳、sno2/c负极片、隔膜、电解液、金属锂片、垫片、弹片、正极壳的顺序在手套箱中组装扣式电池用于电化学性能测试。
53.实验结果表明：在恒温30℃下，在0.5ma
·
g-1
的电流密度下经过50次循环，比容量能达到813.8mah
·
g-1
；在1.0ma
·
g-1
电流密度下循环1200次，比容量依然维持在500mah
·
g-1
左右，参见图3。
54.实施例2
55.制备方法同实施例1，不同之处在于二氯化亚锡(sncl2)和二氧化硒(seo2)的摩尔比为1:0。
56.实施例3
57.制备方法同实施例1，不同之处在于二氯化亚锡(sncl2)和二氧化硒(seo2)的摩尔比为1:1。
58.实施例4
59.制备方法同实施例1，不同之处在于二氯化亚锡(sncl2)和二氧化硒(seo2)的摩尔比为1:2。
60.图1为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4所制得的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料(sno2/c)的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图1a,b,c,d分别为sno2/c-0se、sno2/c-0.5se、sno2/c-1.0se和sno2/c-2.0se的sem图，图1b和1c展示了sno2/c-0.5se和sno2/c-1.0se样品的整体形貌，可以清晰的看到样品的管状结构，均匀且无聚集。图1b可以观察到sno2/c-0.5se样品的管状结构比较完整，管的直径约为341.6nm，管上附着着清晰的小颗粒为中空sno2纳米片，而sno2/c-1.0se样品的结构不够完整，依旧能看到附着在管上的sno2纳米片如图1c所示。sno2/c-0se和sno2/c-2.0se样品的形貌如图1a,d所示。图1a sno2/c-0se样品的形貌为实心管状结构，图1d为sno2/c-2.0se样品形貌，并无中空管状结
构，管上的颗粒也形状不规则，可能是seo2量过多在kirkendall效应造成的结构的破坏。正如图1e tem所示，可以清晰的看到中空碳管和嵌入碳管中的中空sno2纳米片，纳米片长约为40nm左右，证实这种特殊结构的形成。图1f,g所示的高分辨率tem图像显示晶格条纹清晰，晶格间距为0.34nm，对应四方sno2中的(110)晶面。图1h和1i,j,k,l,中显示的选取电子衍射(saed)图和元素图分别揭示高结晶度sno2纳米片的形成，其中有少量se成分，由于热处理中se转化的不够充分造成。
61.图2为实施例1所制得的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料(sno2/c)的所有元素x射线光电子能谱图。sn 3d xps光谱分别显示在495.0和486.6ev处的sn 3d
3/2
和3d
5/2
轨道峰，证实形成sno2相。
62.图3为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4所制得的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料(sno2/c)的电化学性能对比图。图3a为sno2/c-0se、sno2/c-0.5se、sno2/c-1.0se和sno2/c-2.0se四种样品作为锂离子电池负极的循环性能测试结果。在0.5a
·
g-1
的电流密度下可逆循环50次，sno2/c-0.5se电极的比容量依然保持在813.8mah
·
g-1
，相对于第二圈容量保持率为68.04％。而sno2/c-1.0se电极经50次循环后，比容量从1793mah
·
g-1
衰减到619mah
·
g-1
，容量保持率仅为54.8％。其余两个电极的容量保持率更低(sno2/c-0se:50.9％、sno2/c-2.0se:52.4％)。这也证实了稳定的中空的管状结构能为sno2在反复的脱嵌锂过程中提供了良好的体积膨胀空隙。从充放电曲线的趋势上看，sno2/c-0.5se电极随着循环圈数增加，容量逐渐趋于平稳。
63.倍率性能也是判断电池材料性能的一个重要指标。图3b给出了sno2/c-0se、sno2/c-0.5se和sno2/c-1.0se在不同电流密度下的倍率测试结果。sno2/c-0.5se电极在0.1、0.5、1.0、2.0和4.0a
·
g-1
电流密度下，能分别放出1527.2、978.5、906.1、826.2和751.9mah
·
g-1
的比容量，高于sno2/c-0se和sno2/c-1.0se电极。当电流密度重新回到0.5a
·
g-1
时，sno2/c-0.5se电极的比容量仍然可以达到846.2mah
·
g-1
。在1000ma
·
g-1
电流密度下经过1200次以上循环，比容量可以保持在510mah
·
g-1
(如图3c所示)。以上结果说明，sno2/c-0.5se具有更好的电化学稳定性和倍率放电性能。其原因可归结于sno2/c-0.5se稳定的纳米中空结构，这种特殊结构可缩短电池在反复充放电过程中li

的扩散距离，同时较好的缓冲了材料的体积膨胀问题。
64.经实验结果表明实施例1的二氯化亚锡和二氧化硒的比例制备的碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料(sno2/c)的电化学性能优于实施例2、实施例3和实施例4。
65.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。