生产短链聚醚多元醇的方法与流程

1.本说明书总体涉及使用包含基于植物的甘油的h-官能引发剂生产短链聚醚多元醇的方法。本说明书还涉及这类短链聚醚多元醇在生产聚氨酯如聚氨酯泡沫中的用途。


背景技术：

2.聚合多元醇有许多应用。例如，它们可以与异氰酸酯反应生产聚氨酯，聚氨酯是现代工业领域中用途最广泛的聚合物材料之一。聚合多元醇一般包括两大类多元醇：聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇通常通过环氧化物与具有活性氢原子的引发剂(即h-官能引发剂)反应制备。与此相对，聚酯多元醇通常通过多官能羧酸与多官能羟基化合物反应制备。
3.生产聚醚多元醇的方法通常进行各种控制最终聚醚多元醇产物的碱度的措施。特别地，聚醚多元醇纯化步骤通常旨在降低碱离子含量，直到达到非常低的碱度水平(例如小于5-10ppm)。例如，聚醚多元醇通常通过使用碱性催化剂的烷氧基化反应制备，随后用酸中和并从粗聚醚多元醇中滤出。然而，所观察到的问题是使用甘油h-官能引发剂和碱性催化剂制备的某些短链聚醚多元醇的碱度水平可能不一致且通常过高。此外，粗聚醚多元醇中残留的碱性离子会不利地干扰多元醇例如在聚氨酯的生产中的后续反应性。因此，希望提供一种生产这种短链聚醚多元醇的方法，该方法提供保持一致的低碱度水平。
附图说明
4.本发明的特征和优点结合下述附图的详细描述将变得清楚，这些附图通过实施例一起说明了各种发明实施方式；并且其中：
5.图1是生产短链聚醚多元醇的方法的流程图；
6.图2是不同h-官能引发剂对不同批次短链聚醚多元醇碱度的影响图；和
7.图3是基于牛脂与基于植物的h-官能引发剂对短链聚醚多元醇最终碱度的碱度趋势图。
8.现在将参考所阐述的示例性实施方式，并且本文将使用特定语言来描述它们。然而，应当理解，这不意指限制范围或特定发明实施方式。


技术实现要素：

9.在某些方面，本发明涉及生产短链聚醚多元醇的方法。该方法可以包含使用碱性催化剂催化包含h-官能引发剂和环氧烷单体的反应混合物的聚合，以形成粗制碱性短链聚醚多元醇，用无机酸中和粗制碱性短链聚醚多元醇以制备碱度水平小于或等于0.60meq/kg的粗制酸中和的短链聚醚多元醇，并纯化粗制酸中和的短链聚醚多元醇制备以具有羟值为100mg koh/g至1100mg koh/g的短链聚醚多元醇产物。h-官能引发剂可以包括60重量％至100重量％的基于植物的甘油，基于h-官能引发剂的总重量计。
具体实施方式
10.尽管以下详细说明出于示意的目的包含许多细节，但是本领域普通技术人员将理解可以对以下细节作出许多变化和替换，并且这些变化和替换被认为包括在本文中。因此，在不损失任何一般性的情况下，以及在不对所提出的任何权利要求施加限制的情况下阐述以下实施方式。还应理解，本文使用的术语仅出于说明特定的实施方式的目的，不旨在是限制性的。除非另有定义，本文使用的所有技术术语和科学术语所具有的含义与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。
11.如在本说明书中所使用的，除非上下文另有明确规定，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该/所述(the)”包括对复数指示物的明确支持。因此，例如提及“一种多元醇”或“该/所述多元醇”可以包括许多这样的多元醇。
12.在本技术中，“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“含有(containing)”和“具有(having)”等可以具有美国专利法赋予它们的含义，并且可以意指“包括(includes)”、“包括(including)”等，并且通常被解释为开放式术语。术语“由
……
组成(consisting of)”或“由
……
组成(consists of)”是封闭式术语，仅包括结合这些术语以及根据美国专利法具体列举的组分、结构、步骤等。“基本上由
……
组成(consisting essentially of)”或“基本上由
……
组成(consists essentially of)”通常具有由美国专利法赋予它们的含义。特别地，这类术语通常是封闭式术语，但允许包括不会对与其结合使用的术语的基本的和新颖的特征或功能产生实质上影响的额外的项目、材料、组分、步骤或元素。例如，在组合物中存在但不影响组合物性质或特征的痕量元素如果以“基本上由...组成(consisting essentially of)”的语言存在，即使没有在这类术语后的术语列表中明确列举，也是允许的。当在本说明书中使用开放式术语，例如“包含(comprising)”或“包括(including)”时，应理解直接支持“基本上由
……
组成(consisting essentially of)”的语言和“由
……
组成(consisting of)”的语言，就像明确陈述一样，反之亦然。
13.在说明书和权利要求书中的术语“第一(first)”、“第二(second)”、“第三(third)”、“第四(fourth)”等(如果有的话)用于区分类似的元素，而不一定是用于记载特定的顺序或时间顺序。应当理解，如此使用的任何术语在适当的情况下是可互换的，从而使得本文记载的实施方式例如能够以除了本文所说明或者以其他方式所记载的那些顺序之外的顺序操作。类似地，如果将本文的方法记载为包含一系列步骤，则本文所呈现的这些步骤的顺序不一定是可以进行这些步骤的唯一顺序，并且某些所陈述的步骤可能被省略和/或本文未记载的某些其他步骤可能被加入到该方法中。
14.如本文所用，术语“基本上(substantially)”是指作用、特征、性质、状态、结构、项目或结果的完全或几乎完全的范围或程度。例如，“基本上”封闭的客体意旨完全封闭或几乎完全封闭。在某些情况下，与绝对完全的偏差的精确允许程度可以取决于具体的上下文。然而，一般而言，近似的完全将与获得绝对和彻底的完全一样具有相同的总体结果。当用于否定含义时，“基本上”的使用同样适用于指作用、特征、性质、状态、结构、项目或结果的完全或接近完全的缺少。例如，组合物“基本上不含”颗粒将完全缺少颗粒，或者几乎完全缺少颗粒，从而使得效果将与完全缺少颗粒的效果相同。换句话说，“基本上不含”成分或元素的组合物实际上仍然可以含有这种项目，只要其不存在可测量的效果。
15.如本文所用，术语“约”通过提供可能“略高于”或“略低于”端点的值，用于为数值
范围端点提供灵活性。除非另有说明，否则根据特定数字或数值范围使用术语“约”，也应被理解为在没有术语“约”的情况下也为这类数值术语或范围提供支持。例如，为了方便和简洁起见，“约50克至约80克”的数值范围也应被理解为对“50克至80克”的范围提供支持。此外，应理解地，在本说明书中，即使使用术语“约”，也对实际数值提供支持。例如，“约”30的叙述应被解释为不仅为略高于30和略低于30的值提供支持，而且还为实际数值30提供支持。在某些情况下，“大约”是指在规定值的10％以内的量。在其他的实施例中，“大约”是指在规定值的5％以内的量。
16.如本文所用，为了方便起见，可以在公共列表中呈现多个项目、结构元素、组成元素和/或材料。然而，这些列表应被解释为列表的每个成员都被各自认为是一个单独且唯一的成员。因此，在没有相反指示的情况下，这种列表中的任何单独的成员都不应仅基于它们在公共组中的呈现而被解释为同一列表中的任何其他成员的实际上的等同物。
17.例如本文所用，术语“官能度”是指每分子所述的-oh官能材料中存在的反应性羟基(-oh)的平均数目。在聚氨酯泡沫的制备中，羟基与连接在异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基团(-nco)反应。术语“羟值”是指可用于反应的反应性羟基的数目，并表示为相当于一克多元醇的羟基含量的氢氧化钾的毫克数(astmd4274-16)。术语“当量重量”是指除以其化合价的化合物的重量。对于多元醇而言，当量重量为与异氰酸酯基团结合的多元醇的重量，并且可以通过将多元醇的分子量除以其官能度来计算。多元醇的当量重量也可以通过将56，100除以多元醇的羟值来计算——当量重量(g/当量)＝(56.1x1000)/oh值。
18.在本文中，浓度、数量和其他数值数据可以范围格式表示或呈现。应当理解，这样的范围格式仅仅是为了方便和简洁而使用，因此应当灵活地解释为不仅包括明确列举为范围界限的数值，而且还包括包含在该范围内的所有单独的数值或子范围，如同明确列举了每个数值和子范围。作为说明，“约1至约5”的数值范围应被解释为不仅包括明确列举的约1至约5的值，而且还包括所指范围内的单独的数值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是单独的数值，例如2、3和4；以及子范围，例如1-3，2-4和3-5等；以及单独的1、2、3、4和5。
19.该相同的原理适用于仅列举一个数值作为最小值或最大值的范围。此外，无论范围的宽度或所记载的特征如何，都应该应用这种解释。
20.本说明书对“一个实施例”的引用意味着结合该实例记载的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方式中。因此，本说明书在各个地方出现的短语“在一个实施例中”不一定都指代相同的实施方式。
21.示例实施方案
22.下文提供本发明实施方式的初步概述，然后更详细地描述具体实施方案。该初步概述旨在帮助读者更快地理解技术概念，但不旨在确认其关键或必要特征，也不旨在限制要求保护的主题的范围。
23.本文所述的生产短链聚醚多元醇的方法提供了各种用于控制整个生产过程中的碱度的措施，以帮助提供保持一致的低碱度水平。例如，生产短链聚醚多元醇的方法可以包括催化包括h-官能引发剂和环氧烷单体的反应混合物的聚合。当制备反应混合物时，可以注意选择h-官能引发剂特别是甘油以使h-官能引发剂对短链聚醚多元醇产物的最终碱度的总体贡献最小化。否则，该生产方法可能需要额外的时间和成本来纯化短链聚醚多元醇产物以达到合适的碱度水平。例如，已经发现基于植物的(例如基于蔬菜的、基于坚果的、基
于豆类的)甘油与基于牛脂的甘油(即基于动物脂肪的)甘油相比通常可以具有较低的碱度水平。因此，在一些实施例中，与基于牛脂的甘油甘油相比，基于植物的甘油对短链聚醚多元醇产物的最终碱度的贡献较小。
24.考虑到这一点，本发明的方法通常可以在反应混合物中包括基于植物的甘油以帮助最小化反应混合物中的初始碱度水平并帮助最小化h-官能引发剂对短链聚醚多元醇产物的最终碱度的总体贡献。为简单起见，本文将使用“甘油(glycerine)”来指代“甘油(glycerine”、“glycerin”和“glycerol)”，它们中的每一个都可以在本文中互换使用。考虑到这一点，在一些实施例中，h-官能引发剂可以包括约60重量％至约100重量％的基于植物的甘油，基于反应混合物中h-官能引发剂的总重量计。在一些其他的实施例中，h-官能引发剂可包括约80重量％至约100重量％、约90重量％至约100重量％、或约95重量％至约100重量％的基于植物的甘油，基于反应混合物中h-官能引发剂的总重量计。
25.在一些实施例中，基于植物的甘油可以与基于牛脂的h-官能引发剂组合以最小化反应混合物的初始碱度水平。在其他的实施例中，基于植物的甘油可以与另外的基于植物的h-官能引发剂组合以最小化反应混合物的初始碱度水平。在更进一步的例子中，h-官能引发剂可以包括完全基于植物的甘油。
26.例如，基于植物的h-官能引发剂可以从多种基于植物的原料获得，例如各种食用油或其混合物。基于植物的原料的非限制性实例可包括菜籽油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、亚麻籽油、玉米油、橄榄油、棕榈仁油、棕榈油、蓖麻油、油菜籽油、芝麻油、大豆油、葵花籽油等，及其组合。在一些具体的实例中，基于植物的甘油可以从包括菜籽油、椰子油、玉米油、橄榄油、棕榈油、花生油、大豆油或其组合的原料获得。
27.反应混合物中可包含多种h-官能引发剂，条件是至少一部分(例如，至少60重量％)的h-官能引发剂包含基于植物的甘油。h-官能引发剂的非限制性实例可包括在烷基中具有1至4个碳原子的脂肪族或芳香族n-单-、n,n-和n,n
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二烷基取代的二胺，例如单烷基和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,5-戊二胺、1,3-丙二胺、1,3-和/或1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和/或1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺、4,4
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、2,4-和/或2,2
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二氨基二苯甲烷等，或其组合。h-官能引发剂的其他的实施例可以包括乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基-和n-乙基链烷醇胺，例如n-甲基-和n-乙基-二乙醇胺和三乙醇胺，以及氨等，或其组合。h-官能引发剂的其他的实施例可以包括单官能化合物例如丁基卡必醇，和多官能化合物例如水、乙二醇、1,2-丙二醇和/或三亚甲基二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇，1,6-六亚甲基二醇，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等或其组合。所列出的h-官能引发剂可以单独使用或作为混合物使用。取决于所使用的具体h-官能引发剂，所得的短链聚醚多元醇可以是二醇、三醇或其他高级多元醇。在一些具体实施例中，所得的短链聚醚多元醇可包括二醇。在另一个具体实施例中，所得的短链聚醚多元醇可以是或包括三醇。
28.无论在反应混合物中采用何种特定的单独的h-官能引发剂或h-官能引发剂的组合，h-官能引发剂的总碱度水平可以保持在低水平。这最小化了h-官能引发剂对短链聚醚多元醇最终碱度的总体贡献。考虑到这一点，h-官能引发剂的碱度水平通常可以小于或等于每千克0.30毫当量(meq/kg)。在一些其他的实施例中，h-官能引发剂可具有小于或等于0.25meq/kg、小于或等于0.20meq/kg、小于0.15meq/kg或小于或等于0.10meq/kg的碱度水
平。如前所述，使用具有在这些范围内的碱度水平的h-官能引发剂可以帮助最小化h-官能引发剂对反应混合物的初始碱度和对短链聚醚多元醇产物的总碱度的贡献。h-官能引发剂的碱度可以根据astm d4662-15或其他类似方法测量。
29.除了h-官能引发剂之外，反应混合物还可以包括环氧烷单体。环氧烷单体的非限制性实例可包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，或其组合。环氧烷单体可以单独使用、依次使用或作为其中两种或更多种的混合物使用。在一些具体的实施例中，环氧烷单体可包括约40重量％至约100重量％、约60重量％至约100重量％或约80重量％至约100重量％的环氧乙烷，基于环氧烷单体的总重量计。在一些其他的实施例中，环氧烷单体可以包括约40重量％至约100重量％、约60重量％至约100重量％、或约80重量％至约100重量％的氧化苯乙烯，基于环氧烷单体的总重量计。在一些实施例中，环氧烷单体可包括约40重量％至约100重量％、约60重量％至约100重量％或约80重量％至约100重量％的环氧丁烷，基于烯化氧单体的总重量计。在一些其他的实施例中，环氧烷单体可包括约40重量％至约100重量％、约60重量％至约100重量％、或约80重量％至约100重量％的环氧丙烷，基于环氧烷单体的总重量计。在其他的实施例中，环氧烷单体可包括约90重量％至约100重量％或约95重量％至约100重量％的环氧丙烷，基于环氧烷单体总重量的计。
30.生产短链聚醚多元醇的方法还可以包括催化环氧烷单体聚合以形成粗制的短链聚醚多元醇。可以以多种方式催化环氧烷单体的聚合。例如，催化环氧烷单体的烷氧基化可以通过升高反应混合物的温度、向反应混合物中加入碱性催化剂或其组合来进行。例如，在一些情况下，可以在高温下进行催化，或者不使用催化剂，或者使用减少量的催化剂，这可以允许无过滤或最小化过滤过程。因此，在一些实施例中，高温过程可以帮助控制或最小化反应混合物的碱度。值得注意的是，通过单独使用高温催化而不使用碱性催化剂来实现所需的反应速率可能会趋向于对最终的短链聚醚多元醇产物造成有害影响的温度水平。相反，可以在低得多的温度下向反应混合物中加入大量的碱性催化剂，以提供更大的热稳定性和等效或更快的反应速率。这里的权衡可能是增加反应混合物的粘度和提高生产过程的中和和过滤要求。
31.因此，虽然不是绝对需要，但本文所述的生产短链聚醚多元醇的方法通常可以包括在约50℃至约125℃的温度下向反应混合物中加入碱性催化剂。更详细地，可将多种碱性催化剂加入或包含在反应混合物中以催化环氧烷单体聚合形成粗制碱性的短链聚醚多元醇。非限制性实例可包括c1-c4碱金属醇盐、碱金属氢氧化物等或其组合。c1-c4碱金属醇盐可以包括例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钾、丁醇钠等，或其组合。例如，碱金属氢氧化物可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锶、氢氧化钡等，或其组合。碱金属氢氧化物可用作固体碱金属氢氧化物催化剂或水性碱金属氢氧化物催化剂(例如，约0重量％至约50重量％，约5重量％至约45重量％，或约10重量％至约40重量％的含水的碱金属氢氧化物催化剂)。因此，在一些实施例中，碱性催化剂可以包括约40重量％至约100重量％的碱金属氢氧化物(作为固体碱金属氢氧化物或含水的碱金属氢氧化物)和约0重量％至约60重量％的碱金属氢氧化物，基于碱性催化剂的总重量计。在一些其他的实施例中，碱性催化剂可以包括约60重量％至约100重量％、约80重量％至约100重量％、约90重量％至约100重量％、或约95重量％至约100重量％的碱金属氢氧化物(作为固体碱金属氢氧化物或含水的碱金属氢氧化物)，基于碱性催化剂和任何剩余量的另一种碱性催化剂的总重量计。在一些
具体的实施例中，碱性催化剂可以包括约40重量％至约100重量％的氢氧化钾(作为固体氢氧化钾或氢氧化钾水溶液)和约0重量％至约60重量％的另一种碱性催化剂，基于碱性催化剂的总重量计。在一些其他的实施例中，碱性催化剂可以包括约60重量％至约100重量％、约80重量％至约100重量％、约90重量％至约100重量％、或约95重量％至约100重量％的氢氧化钾(作为固体氢氧化钾或氢氧化钾水溶液)，基于碱性催化剂和任何剩余量的另一种碱性催化剂的总重量计。
32.如上所述，由于碱性催化剂通常与较高的温度结合使用，碱性催化剂的量可以保持在降低或最小化中和和过滤要求的浓度。在一些具体的实施例中，反应混合物可包括约0.01重量％至约1重量％的碱性催化剂，基于反应混合物总重量计。在一些其他的实施例中，反应混合物可包括约0.01重量％至约0.6重量％、约0.05重量％至约0.8重量％、或约0.08重量％至约1重量％的碱性催化剂，基于反应混合物的总重量计。在一些具体的实施例中，反应混合物可包括约0.05重量％至约0.5重量％的碱性催化剂，基于反应混合物总重量计。
33.将环氧烷单体催化聚合得到的粗制碱性短链聚醚多元醇用无机酸中和以制备粗制酸中和的短链聚醚多元醇。添加到粗制碱性短链聚醚多元醇中的无机酸的量可以根据用于催化烷氧基化反应的碱性催化剂的量而变化。尽管如此，中和粗制碱性短链聚醚多元醇可包括添加一定量的无机酸以获得碱度水平小于或等于0.60meq/kg的粗制酸中和的短链聚醚多元醇。在一些其他的实施例中，中和粗制碱性短链聚醚多元醇可包括添加一定量的无机酸以获得碱度水平小于或等于0.40meq/kg、小于或等于0.30meq/kg，小于或等于0.20meq/kg，或小于或等于0.10meq/kg的粗制酸中和的短链聚醚多元醇。碱度值可以根据astm d6437或其他类似的测试方法确定。值得注意的是，虽然中和在纯化前进行，但使用astm d6437测量短链聚醚多元醇的最终碱度通常在纯化后进行。
34.各种无机酸可用于中和粗制碱性短链聚醚多元醇。无机酸的非限制性实例可包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸等，或其组合。无机酸可以根据需要浓缩或稀释。在一些实施例中，无机酸在合适的稀释剂(例如水)中可以具有约5重量％至约98重量％的浓度。在一些实施例中，无机酸可包括盐酸。在一些其他的实施例中，无机酸可以包括磷酸。在其他的实施例中，无机酸可以包括硝酸。在其他的实施例中，无机酸可以包括硼酸。在其他的实施例中，无机酸可以包括硫酸。在一些具体的实施例中，无机酸可包括约60重量％至约100重量％的硫酸(作为稀硫酸或浓硫酸)和0重量％至40重量％的另一种中和酸，基于无机酸总重量计。在一些其他的实施例中，无机酸可包括约80重量％至约100重量％、约90重量％至约100重量％、或约95重量％至约100重量％的硫酸((作为稀硫酸或浓硫酸)基于无机酸和任何剩余量的另一种中和酸的总重量计。
35.添加到反应混合物中以中和碱性催化剂的无机酸的量可以根据具体催化剂及其在反应混合物中使用的量而变化。通常，无机酸的量可以是完全中和碱性催化剂所需的相应酸的理论量的约90％至约115％或约100％至约110％。此外，中和可以在各种温度下进行。在一些具体的实施例中，中和可以在约50℃至约130℃的温度下进行。
36.在一些实施例中，中和还可以包括将吸附剂添加到粗制碱性短链聚醚多元醇中以吸附碱性催化剂离子(例如在氢氧化钾用作碱性催化剂的情况下的钾离子)。吸附剂通常可以具有高表面积(例如100-250m2/g)以帮助促进催化剂离子的吸附效率。吸附剂的非限制
性实例可包括硅酸铝例如蒙脱土、膨润土、活化富勒土等，或其组合。吸附剂还可以包括硅酸镁例如等。任何这些吸附剂或类似物可以单独或组合使用以帮助中和粗制碱性短链聚醚多元醇。
37.可以将粗制酸中和的短链聚醚多元醇提纯以制备短链聚醚多元醇产物。纯化可包括过滤、去除水或各种添加步骤以获得短链聚醚多元醇产物。例如，在一些情况下，纯化可以包括过滤粗制酸中和的聚醚多元醇。过滤可以帮助去除中和的碱性催化剂盐晶体、任何添加的吸附剂等。
38.在一些其他的实施例中，纯化可以包括从粗制酸中和的短链聚醚多元醇中去除水。在一些实施例中，可以通过真空蒸馏或其他合适的方法去除水。通常，可以进行水去除以实现水量为小于或等于0.1重量％的水，基于短链聚醚多元醇产物的总重量计。在其他的实施例中，水量可以降低至小于或等于0.08重量％的水或0.05重量％的水，基于短链聚醚多元醇产物的总重量计。
39.如上所述，本方法涉及生产短链聚醚多元醇。如本文所用，“短链”聚醚多元醇是指根据astm d6342-12测定的具有羟值约100mg koh/g至约1100mg koh/g的多元醇。因此，粗制酸中和的短链聚醚多元醇的纯化提供了具有羟值为约100mg koh/g至约1100mg koh/g的短链聚醚多元醇产物。在一些其他的实施例中，短链聚醚多元醇产物的羟值可以为约100mg koh/g至约400mg koh/g、约200mg koh/g至约600mg koh/g、约400mg koh/g至约800mg koh/g或约600mg koh/g至约1100mg koh/g。在一些具体的实施例中，短链聚醚多元醇可具有羟值约100mg koh/g至约200mg koh/g、约400mg koh/g至约600mg koh/g或约900mg koh/g至约1100mg koh/g。
40.图1描绘了生产短链聚醚多元醇的方法100的一个实施例。方法100可以包括用碱性催化剂催化110包含h-官能引发剂和环氧烷单体的反应混合物的聚合以形成粗制碱性短链聚醚多元醇，该官能引发剂包含60重量％至100重量％基于植物的甘油，基于h-官能引发剂的总重量计。此外，该方法100可包括用无机酸中和120粗制碱性短链聚醚多元醇以制备碱度水平小于或等于0.60meq/kg的粗制酸中和的短链聚醚多元醇。方法100还可以包括纯化130粗制酸中和的短链聚醚多元醇以制备具有羟值为100mg koh/g至1100mg koh/g的短链聚醚多元醇产物。
41.另外注意，本文所述的短链聚醚多元醇产物还可以与二异氰酸酯、多异氰酸酯或其组合反应，以产生硬质泡沫或其他合适的基于聚氨酯的产物。在这样的实施例中，可以使用任何已知的有机异氰酸酯、改性异氰酸酯或由任何已知的有机异氰酸酯制成的异氰酸酯封端的预聚合物。合适的有机异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合。有用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯的异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
联苯二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲氧基-4,4
’‑
联苯二异氰酸酯和3,3
’‑
二甲基二苯基丙烷-4,4
’‑
二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如2,4,6-甲苯三异氰酸酯；以及多异氰酸酯例如4,4
’‑
二甲基-二苯基甲烷-2,2’,5,5
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四异氰酸酯和多亚甲基多苯基-多异氰酸酯。
42.也可以使用未蒸馏的或粗制的多异氰酸酯。通过光气化甲苯二胺的混合物获得的粗甲苯二异氰酸酯和通过光气化粗二苯甲烷二胺(聚合mdi)获得的粗制二苯甲烷二异氰酸酯是合适的粗制多异氰酸酯的实例。合适的未蒸馏或粗制多异氰酸酯在美国专利第3,215,652号中公开。
43.改性异氰酸酯通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得。有用的改性异氰酸酯包括但不限于含有酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基和/或氨基甲酸酯基的那些。改性异氰酸酯的实例包括含有nco基团且nco含量为25-35重量％例如29-34重量％的预聚物，例如基于聚醚多元醇或聚酯多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯的那些。
44.在一些其他的实施例中，发泡剂可用于生产聚氨酯产物(例如硬质泡沫)。发泡剂的非限制性实例可包括包含hcfo的物理发泡剂、产生二氧化碳的化学发泡剂等，或其组合。
45.合适的hcfo包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd、e和/或z异构体)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)、hcfo1223、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(e和/或z异构体)、3,3-二氯-3-氟丙烯、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯-2(e和/或z异构体)、2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯-2(e和/或z异构体)。在一些实施方式中，hcfo在大气压下的沸点为至少-25℃、至少-20℃，或在一些情况下，至少-19℃和40℃或更低，例如35℃或更低，或，在某些情况下33℃或更低。hcfo在大气压下的沸点可能为例如-25℃至40℃，或-20℃至35℃，或-19℃至33℃。
46.在某些实施方式中，可以使用一种或多种其他物理发泡剂，例如其他卤代发泡剂例如cfc、hcfc和/或hfc和/或烃发泡剂例如丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷和/或异戊烷(即2-甲基丁烷)等。在一些实施例中，可以使用产生二氧化碳的化学发泡剂例如水和/或甲酸封闭的胺。
47.在某些实施方式中，发泡剂组合物包含hcfo和产生二氧化碳的化学发泡剂例如水，其中hcfo和产生二氧化碳的化学发泡剂以至少90重量％的量存在，例如至少95重量％，或在一些情况下，至少99重量％，基于发泡剂组合物的总重量计。在某些实施方式中，hcfo和产生二氧化碳的化学发泡剂以至少2:1，例如至少4:1，例如4:1至10:1或4:1到6:1的重量比存在于发泡剂组合物中。
48.如果需要，发泡剂组合物可包含其他物理发泡剂，例如(a)其他氢氟烯烃(hfos)例如五氟丙烷、四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯，三氟丙烯、四氟丁烯、五氟丁烯、六氟丁烯、七氟丁烯、七氟戊烯、八氟戊烯和九氟戊烯；(b)氢氟烃(c)烃，例如任何戊烷异构体和丁烷异构体；(d)氢氟醚(hfes)；(e)c1至c5醇、c1至c4醛、c1至c4酮、c1至c4醚和二醚以及二氧化碳。此类发泡剂的具体实例记载在美国专利申请公开号us 2014/0371338 a1的[0051]和[0053]中，其引用的部分通过引用并入本文。
[0049]
各种其他组分也可以与多元醇结合以产生合适的聚氨酯基产物。非限制性实例可包括表面活性剂、发泡催化剂、三聚催化剂、胶凝催化剂、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂、填料等或其组合。因此，可以使用本文所述的短链聚醚多元醇生产多种基于聚氨酯的产物。
[0050]
结合本文提供的一般描述，以下提供了生产短链聚醚多元醇的方法的一些非限制性示例例实施方案，如下：
51.条款1.一种生产短链聚醚多元醇的方法，包含：用碱性催化剂催化包含h-官能引发剂和环氧烷单体的反应混合物的聚合，以形成粗制碱性短链聚醚多元醇，所述h-官能引发剂包含60重量％至100重量％的基于植物的甘油，基于h-官能引发剂的总重量计；
[0052]
用无机酸中和粗制碱性短链聚醚多元醇，制备碱度小于或等于0.60meq/kg的粗制酸中和的短链聚醚多元醇；以及
[0053]
对粗制酸中和的短链聚醚多元醇进行提纯，制备羟值为100mg koh/g至1100mg koh/g的短链聚醚多元醇产物。
[0054]
条款2.根据条款1所述的方法，其中所述环氧烷包含80重量％至100重量％的环氧丙烷，基于所述环氧烷的总重量计。
[0055]
条款3.根据条款1或条款2所述的方法，其中h-官能引发剂包含95重量％至100重量％的基于植物的甘油，基于h-官能引发剂的总重量计。
[0056]
条款4.根据条款1-3中任一项所述的方法，其中所述基于植物的甘油由包含菜籽油、椰子油、玉米油、橄榄油、棕榈油、花生油、大豆油或组合的原料中获得。
[0057]
条款5.根据条款1-4中任一项所述的方法，其中所述h-官能引发剂具有小于或等于0.30meq/kg的碱度。
[0058]
条款6.根据条款1-5中任一项所述的方法，其中所述碱性催化剂包括c1-c4碱金属醇盐、碱金属氢氧化物，或其组合。
[0059]
条款7.根据条款1-6中任一项所述的方法，其中所述碱性催化剂包含60重量％至100重量％的氢氧化钾，基于所述碱性催化剂的总重量计。
[0060]
条款8.根据条款1-7中任一项所述的方法，其中所述反应混合物包含0.01重量％至0.6重量％的碱性催化剂，基于所述反应混合物的总重量计。
[0061]
条款9.根据条款1-8中任一项所述的方法，其中所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸，或其组合。
[0062]
条款10.根据条款1-9中任一项所述的方法，其中所述无机酸包含60重量％至100重量％的硫酸，基于所述无机酸的总重量计。
[0063]
条款11.根据条款1-10中任一项所述的方法，其中粗制酸中和的短链聚醚多元醇具有小于或等于0.40meq/kg的碱度。
[0064]
条款12.根据条款1-11中任一项所述的方法，其中中和还包括向粗制碱性短链聚醚多元醇添加吸附剂以吸附碱性催化剂离子。
[0065]
条款13.根据条款12的方法，其中吸附剂包括硅酸铝、硅酸镁，或其组合。
[0066]
条款14.根据条款1-13中任一项所述的方法，其中纯化包括过滤粗制酸中和的短链聚醚多元醇。
[0067]
条款15.根据条款1-14中任一项所述的方法，其中纯化包括从粗制酸中和的短链聚醚多元醇中去除水以实现短链聚醚多元醇产物中水量为小于或等于0.10重量％的水，基于短链聚醚多元醇产物的总重量计。
[0068]
条款16.根据条款1-15中任一项所述的方法，其中所述短链聚醚多元醇产物具有羟值为400mg koh/g至600mg koh/g。
[0069]
条款17.根据条款1-15中任一项所述的方法，其中所述短链聚醚多元醇产物具有羟值为900mg koh/g至1100mg koh/g。
[0070]
实施例
[0071]
实施例1
–
h-官能引发剂碱度的影响
[0072]
基于来自不同来源(基于植物的和基于牛脂的)的各种h-官能引发剂制备了许多测试批次的短链聚醚多元醇，以确定h-官能引发剂的碱度对短链聚醚多元醇产物整体碱度的影响(如果有的话)。为了统一起见，在每个实施例中使用甘油作为h-官能引发剂。具体而言，在反应之前测量甘油的碱度并与甘油对短链聚醚多元醇的碱度和短链聚醚多元醇的最终碱度的总体贡献进行比较。结果总结在图2中。如图2所示，基于植物的甘油的碱度一般低于基于牛脂的甘油。此外，基于植物的甘油通常对短链聚醚多元醇的碱度贡献较小，并导致短链聚醚多元醇产物通常具有较低的碱度值。
[0073]
实施例2
–
使用基于牛脂的与基于植物的甘油作为h官能引发剂的生产趋势
[0074]
使用基于牛脂的甘油生产了许多连续批次的短链聚醚多元醇。然后用基于植物的甘油代替基于牛脂的甘油(在垂直于图3的x轴取向的虚线之后)，并且使用基于植物的甘油生产了许多额外的连续批次的短链聚醚多元醇。这些批次中的每一个的目标碱度水平小于或等于0.60meq/kg。这些试验批次的结果示于图3中。如图3所示，当使用基于牛脂的甘油作为h官能引发剂时，短链聚醚多元醇的最终碱度相当一致地接近或超过0.60meq/kg的目标阈值。相比之下，当使用基于植物的甘油作为h官能引发剂时(垂直于图3的x轴取向的垂直虚线右侧显示的值)，最终碱度更一致地保持远低于0.60meq/kg的目标阈值，并且很少接近或超过目标阈值。另外，从中和百分比值可以看出，每批中添加的中和酸的量超过理论中和值(理论中和值由平行于图3的x轴取向的水平虚线表示)。这进一步证实，使用基于植物的甘油与基于牛脂的甘油相比，碱度的变化不仅仅是中和酸的量低于给定批次的理论中和值的一个因素。因此，通过使用基于植物的甘油，该生产方法更能生产具有低的一致地碱度水平的短链聚醚多元醇，而无需增加中和酸或吸附剂的量。
[0075]
应当理解，上述方法仅用于说明本发明的一些实施方式。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以设计出许多修改和替代布置，并且所附权利要求旨在覆盖这些修改和布置。因此，虽然上述结合目前被认为是本发明最实用和优选的实施方式具体和详细描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，可以在不背离此处阐述的原则和概念的情况下进行改变。