光学膜及其制造方法与流程

光学膜及其制造方法
1.本技术是申请日为2018年2月12日、发明名称为“光学膜及其制造方法”的中国发明专利申请no.201810146736.8的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及光学膜及其制造方法。


背景技术：

3.平板显示装置(fpd)中，可使用偏光板、相位差板等光学膜。对于相位差板而言，要求实现在可见光全范围内均匀的相位变换，例如，专利文献1中公开了在水平方向上取向的逆波长分散性相位差膜，专利文献2中公开了在垂直方向上取向的逆波长分散性相位差膜。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特表2010-537955号公报
7.专利文献2：日本特开2015-57646号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.近年来，伴随着平板显示器的进化，逐渐要求无论从哪个方位观察都呈现清晰的黑色显示。因此，下述课题变得更明确：仅进行水平方向或垂直方向的波长分散控制是不够的。
10.用于解决课题的手段
11.本发明包括以下的发明。
12.〔1〕光学膜，其具有第一相位差层和第二相位差层，且满足下述式(1)和(2)的关系。
13.0.4≤nz(450)≤0.6
ꢀꢀꢀ
(1)
14.0.4≤nz(550)≤0.6
ꢀꢀꢀ
(2)
15.〔式中，分别地，nz(450)表示光学膜对波长λ＝450nm的光的nz系数，nz(550)表示光学膜对波长λ＝550nm的光的nz系数，光学膜对波长λ(nm)的光的nz系数nz(λ)由下式表示：
16.nz(λ)＝(nx(λ)-nz(λ))/(nx(λ)-ny(λ))
17.nx(λ)表示：在光学膜形成的折射率椭球中，在与膜平面平行的方向上的对波长λ(nm)的光的主折射率。ny(λ)表示：在光学膜形成的折射率椭球中，在与膜平面平行且与该nx(λ)的方向正交的方向上的对波长λ(nm)的光的折射率。
18.nz(λ)表示：在光学膜形成的折射率椭球中，在与膜平面垂直的方向上的对波长λ(nm)的光的折射率。〕
19.〔2〕如上述〔1〕所述的光学膜，其中，对于第一相位差层而言，
20.在第一相位差层形成的折射率椭球中，在波长λ＝400～700nm的范围内具有nx1(λ)》ny1(λ)≈nz1(λ)的关系，
21.〔式中，nx1(λ)表示：在第一相位差层形成的折射率椭球中，在与膜平面平行的方向上的对波长λ(nm)的光的主折射率。ny1(λ)表示：在第一相位差层形成的折射率椭球中，在与膜平面平行且与前述nx1(λ)的方向正交的方向上的对波长λ(nm)的光的折射率。nz1(λ)表示：在第一相位差层形成的折射率椭球中，在与膜平面垂直的方向上的对波长λ(nm)的光的折射率。〕
22.并且，所述第一相位差层满足下述式(3)和(4)的关系。
23.re1(450)/re1(550)≤1.00
ꢀꢀꢀ
(3)
24.1.00≤re1(650)/re1(550)
ꢀꢀꢀ
(4)
25.〔式中，分别地，re1(450)表示第一相位差层的对波长λ＝450nm的光的面内相位差值，re1(550)表示第一相位差层的对波长λ＝550nm的光面内相位差值，re1(650)表示第一相位差层的对波长λ＝650nm的光面内相位差值，第一相位差层的对波长λnm的光的面内相位差值re1(λ)由下式表示：
26.re1(λ)＝(nx1(λ)-ny1(λ))
×
d1
27.其中，d1表示第一相位差层的厚度。〕
28.〔3〕如上述〔1〕或上述〔2〕所述的光学膜，其中，对于第二相位差层而言，
29.在第二相位差层形成的折射率椭球中，在波长λ＝400～700nm的范围内具有nz2(λ)》nx2(λ)≈ny2(λ)的关系，
30.〔式中，nz2(λ)表示：在第二相位差层形成的折射率椭球中，在与膜平面垂直的方向上的对波长λ(nm)的光的折射率。nx2(λ)表示：在第二相位差层形成的折射率椭球中，在与膜平面平行的方向上的对波长λ(nm)的光的最大折射率。ny2(λ)表示：在第二相位差层形成的折射率椭球中，在与膜平面平行且与前述nx2(λ)的方向正交的方向上的对波长λ(nm)的光的折射率。其中，nx2(λ)＝ny2(λ)时，nx2(λ)表示与膜平面平行的任意方向上的折射率。〕
31.并且，所述第二相位差层满足下述式(5)和(6)的关系。
32.rth2(450)/rth2(550)≤1.00
ꢀꢀꢀ
(5)
33.1.00≤rth2(650)/rth2(550)
ꢀꢀꢀ
(6)
34.〔式中，分别地，rth2(450)表示厚度方向上对波长λ＝450nm的光的相位差值，rth2(550)表示第二相位差层的厚度方向上的对波长λ＝550nm的光的相位差值，rth2(650)表示第二相位差层的厚度方向上的对波长650nm的光的相位差值，第二相位差层的厚度方向上的对波长λ(nm)的光的相位差值rth2(λ)由下式表示：
35.rth2(λ)＝[(nx2(λ) ny2(λ))/2-nz2(λ)]
×
d2
[0036]
其中，在第二相位差层形成的折射率椭球中，nz2(λ)表示波长λ(nm)处的与膜平面垂直的方向上的主折射率，((nx2(λ) ny2(λ))/2)表示波长λ(nm)处的膜平面的平均折射率。d2表示第二相位差层的厚度。〕
[0037]
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的光学膜，其中，第一相位差层还满足下述式(7)的关系。
[0038]
120nm≤re1(550)≤170nm
ꢀꢀꢀ
(7)
[0039]
〔式中，re1(550)表示第一相位差层的对波长λ＝550nm的光的面内相位差值。〕
[0040]
〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的光学膜，其中，第二相位差层还具有式(8)所示的光学特性。
[0041]-100nm≤rth2(550)≤-50nm
ꢀꢀꢀ
(8)
[0042]
〔式中，rth2(550)表示第二相位差层的厚度方向上的对波长λ＝550nm的光的相位差值。〕
[0043]
〔6〕如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的光学膜，其中，第二相位差层是由通过使聚合性液晶以取向的状态聚合而形成的涂覆层形成的膜。
[0044]
〔7〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的光学膜，其中，第一相位差层是由通过使聚合性液晶以取向的状态聚合而形成的涂覆层形成的膜。
[0045]
〔8〕如上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的光学膜，其中，第二相位差层为5μm以下。
[0046]
〔9〕如上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的光学膜，其中，第一相位差层为5μm以下。
[0047]
〔10〕如上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的光学膜，其中，第一相位差层和第二相位差层是通过以相同的聚合性液晶化合物为主进行聚合而形成的涂覆层。
[0048]
〔11〕带有光学补偿功能的椭圆偏光板，其具有上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的光学膜和偏光板。
[0049]
〔12〕如上述〔11〕所述的带有光学补偿功能的椭圆偏光板，其中，偏光板的吸收轴与第一相位差层的慢轴在膜面内具有45
±5°
或135
±5°
的关系，并且，偏光板的吸收轴以及第一相位差层的慢轴与第二相位差层的慢轴在与膜面垂直的方向上正交。
[0050]
〔13〕如上述〔11〕或〔12〕所述的带有光学补偿功能的椭圆偏光板，其是依次形成偏光板、粘结层、第一相位差层、粘结层、第二相位差层而得的光学层叠体。
[0051]
〔14〕如上述〔11〕或〔12〕所述的带有光学补偿功能的椭圆偏光板，其是依次形成偏光板、粘结层、第二相位差层、粘结层、第一相位差层而得的光学层叠体。
[0052]
有机el显示装置，其具有上述〔11〕～〔14〕中任一项所述的带有光学补偿功能的椭圆偏光板。
[0053]
上述〔11〕～〔14〕中任一项所述的带有光学补偿功能的椭圆偏光板的制造方法，所述方法包括下述全部工序。
[0054]
(工序1-a)将聚合性液晶化合物涂布在形成有水平取向膜的基材上后，使其以水平取向的状态聚合，由此形成第一相位差层的工序；
[0055]
(工序1-b)将聚合性液晶化合物涂布在形成有垂直取向膜的基材上后，使其以垂直取向的状态聚合，由此形成第二相位差层的工序；和
[0056]
(工序2)介由粘结剂使该第一相位差层的液晶聚合物和该第二相位差层的液晶聚合物分别从基材转印并层叠至偏光板的工序。
[0057]
发明的效果
[0058]
通过本发明，提供针对可见光全范围以及所有观看方位、在三维方向上进行了光折射率控制的新型光学膜及其制造方法。进而，提供通过使用该光学膜而能够进行清晰的显示的液晶显示装置以及有机el显示装置。
具体实施方式
[0059]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。
[0060]
本发明的光学膜由第一相位差层和第二相位差层形成。第一相位差层和第二相位差层虽然也可利用对高分子膜进行拉伸或使高分子膜收缩的方法形成，但从薄型化的观点考虑，优选为由通过涂覆聚合性液晶(以下，也称为聚合性液晶化合物。)并使其以取向的状态聚合而形成的涂覆层形成的膜。
[0061]
对于第一相位差层和第二相位差层而言，从薄型化和能任意地设计波长分散特性的方面考虑，优选的是，将包含聚合性液晶化合物的组合物(以下，也称为“相位差层形成用组合物”)涂布于透明基材上而形成层，通过加热、冷却处理，在聚合性液晶化合物的取向状态下形成聚合物。另外，如后文所述，相位差层形成用组合物还可包含溶剂、光聚合引发剂、光敏化剂、阻聚剂、流平剂(leveling agent)及密合性提高剂等。
[0062]
第一相位差层优选为聚合性液晶化合物以在与基材面水平的方向上取向的状态进行固化而得到的液晶固化膜，第二相位差层优选为聚合性液晶化合物以在与基材面垂直的方向上取向的状态进行固化而得到的液晶固化膜。
[0063]
对于第一相位差层而言，优选地，对波长550nm的光的面内相位差值re1(550)满足下述式(7)所示的光学特性。另外，对于第一相位差层而言，还优选地，对波长450nm的光的面内相位差值re1(450)、对波长550nm的光的面内相位差值re1(550)及对波长650nm的光的面内相位差值re1(650)满足式(3)和式(4)所示的光学特性。对于第一相位差层而言，更优选满足下述式(7)、下述式(3)及下述式(4)所示的光学特性。
[0064]
120nm≤re1(550)≤170nm
…
(7)
[0065]
(式中，re1(550)表示第一相位差层的对波长550nm的光的面内相位差值(面内延迟)。)
[0066]
re1(450)/re1(550)≤1.0
…
(3)
[0067]
1.00≤re1(650)/re1(550)
…
(4)
[0068]
(式中，分别地，re1(450)表示第一相位差层的对波长450nm的光的面内相位差值，re1(550)表示第一相位差层的对波长550nm的光的面内相位差值，re1(650)表示第一相位差层的对波长650nm的光的面内相位差值。)
[0069]
第一相位差层的面内相位差值re1(550)超出式(7)的范围时，将会产生下述问题：将本发明的光学膜与偏光板组合而制成后述的带有光学补偿功能的椭圆偏光板并以该状态贴合于镜时，正面色调变红或变蓝。面内相位差值的进一步优选的范围为：130nm≤re1(550)≤160nm。第一相位差层的“re1(450)/re1(550)”大于1.0时，具有该相位差层的椭圆偏光板中的短波长侧的漏光增多。优选为0.75以上0.92以下，更优选为0.77以上0.87以下，进一步优选为0.79以上0.85以下。
[0070]
第一相位差层的面内相位差值可通过相位差层的厚度来调节。由于面内相位差值是通过下述式(a)确定的，因此，为了得到所期望的面内相位差值(re1(λ)：波长λ(nm)处的第一相位差层的面内相位差值)，对三维折射率和膜厚d1进行调节即可。相位差层的厚度优选为0.5μm～5μm，更优选为1μm～3μm。相位差层的厚度可利用干涉膜厚计、激光显微镜或触针式膜厚计来测定。需要说明的是，三维折射率取决于后述的聚合性液晶化合物的分子结
构以及取向状态。
[0071]
re1(λ)＝(nx1(λ)-ny1(λ))
×
d1
ꢀꢀꢀ
(a)
[0072]
(式中，在第一相位差层形成的折射率椭球中，具有nx1(λ)》ny1(λ)≈nz1(λ)的关系，nx1(λ)表示：在与膜平面平行的方向上的对波长λ(nm)的光的主折射率。ny1(λ)表示：在第一相位差层形成的折射率椭球中，在与膜平面平行且与该nx1(λ)的方向正交的方向上的对波长λ(nm)的光的折射率。d1表示第一相位差层的厚度。另外，所谓“ny1(λ)≈nz1(λ)”，是指ny1(λ)与nz1(λ)实质上相同，例如其表示：数值之差在0.01以内)
[0073]
对于第二相位差层而言，优选地，在厚度方向上对波长λnm的光的相位差值rth2(λ)满足下述式(8)所示的光学特性。另外，还优选满足下述式(5)和式(6)所示的光学特性。对于第二相位差层而言，更优选满足下述式(8)、下述式(5)及下述式(6)所示的光学特性。
[0074]-100nm≤rth2(550)≤-50nm
…
(8)
[0075]
(式中，rth2(550)表示厚度方向上对波长550nm的光的相位差值。)
[0076]
rth2(450)/rth2(550)≤1.0
…
(5)
[0077]
1.00≤rth2(650)/rth2(550)
…
(6)
[0078]
(式中，分别地，rth2(450)表示厚度方向上对波长450nm的光的相位差值，rth2(550)表示与前述相同的含义，rth2(650)表示厚度方向上对波长650nm的光的相位差值。)
[0079]
第二相位差层的厚度方向的相位差值rth2(550)超出式(8)的范围时，将会产生下述问题：将本发明的光学膜与偏光板组合而制成后述的带有光学补偿功能的椭圆偏光板并以该状态贴合于镜时，斜向色调变红或变蓝。厚度方向的相位差值的更优选的范围为：-95nm≤rth2(550)≤-55nm；进一步优选的范围为：-90nm≤rth2(550)≤-60nm。第二相位差层的“rth2(450)/rth2(550)”大于1.0时，具有该相位差层的椭圆偏光板中的短波长侧的漏光增多。优选为0.75以上0.92以下，更优选为0.77以上0.87以下，进一步优选为0.79以上0.85以下。
[0080]
第二相位差层的厚度方向的相位差值可通过相位差层的厚度来调节。由于厚度方向的相位差值是通过下述式(b)确定的，因此，为了得到所期望的厚度方向的相位差值(rth2(λ)：波长λ(nm)处的第二相位差层的厚度方向的相位差值)，对三维折射率和膜厚d2进行调节即可。相位差层的厚度优选为0.2μm～5μm，更优选为0.5μm～2μm。相位差层的厚度可利用干涉膜厚计、激光显微镜或触针式膜厚计来测定。需要说明的是，三维折射率取决于后述的聚合性液晶化合物的分子结构以及取向性。
[0081]
rth2(λ)＝[(nx2(λ) ny2(λ))/2-nz2(λ)]
×
d2(b)
[0082]
(式中，在第二相位差层形成的折射率椭球中，具有nz2(λ)》nx2(λ)≈ny2(λ)的关系，式中，nz2(λ)表示：在第二相位差层形成的折射率椭球中，在与膜平面垂直的方向上的对波长λ(nm)的光的折射率。nx2(λ)表示：在第二相位差层形成的折射率椭球中，在与膜平面平行的方向上的对波长λ(nm)的光的最大折射率。ny2(λ)表示：在第二相位差层形成的折射率椭球中，在与膜平面平行且与前述nx2(λ)的方向正交的方向上的对波长λ(nm)的光的折射率。其中，nx2(λ)＝ny2(λ)时，nx2(λ)表示与膜平面平行的任意方向上的折射率。此处，d2表示第二相位差层的厚度。另外，所谓“nx2(λ)≈ny2(λ)”，是指nx2(λ)与ny2(λ)实质上相同，例如其表示：数值之差在0.01以内)
[0083]
本发明的光学膜具有第一相位差层和第二相位差层，且满足下述式(1)和(2)的关
系。
[0084]
0.40≤nz(450)≤0.60
ꢀꢀꢀ
(1)
[0085]
0.40≤nz(550)≤0.60
ꢀꢀꢀ
(2)
[0086]
(式中，nz(λ)为示出对波长λ(nm)的光的三维折射率关系的nz系数，其由nz(λ)＝(nx(λ)-nz(λ))/(nx(λ)-ny(λ))表示。nx(λ)表示：在光学膜形成的折射率椭球中，在与膜平面平行的方向上的对波长λ(nm)的光的主折射率。ny(λ)表示：在光学膜形成的折射率椭球中，在与膜平面平行且与该nx(λ)的方向正交的方向上的对波长λ(nm)的光的折射率。nz(λ)表示：在光学膜形成的折射率椭球中，在与膜平面垂直的方向上的对波长λ(nm)的光的折射率。)
[0087]
即，本发明的光学膜具有nx(λ)》nz(λ)》ny(λ)的三维折射率关系，通过使光学膜具有式(1)和式(2)的关系，从而可在搭载于显示器时赋予色调优异的显示特性。对于nz(λ)而言，分别进一步优选0.45≤nz(450)≤0.55、0.45≤nz(550)≤0.55。此处，分别地，nz(450)表示波长λ＝450nm处的nz系数，nz(550)表示波长λ＝550nm处的nz系数。
[0088]
nz系数(nz系数：nz(λ))(其体现光学膜在各波长λ(nm)处的nx(λ)、ny(λ)、nz(λ)的关系)由下式计算。
[0089]
nz(λ)＝(nx(λ)-nz(λ))/(nx(λ)-ny(λ))
[0090]
另外，计算该光学膜的nz系数时，在已知第一相位差层和第二相位差层的正面相位差值和厚度方向的相位差值的情况下，也可利用下述式(c)计算。
[0091]
nz(λ)＝(rth1(λ) rth2(λ))/(re1(λ) re2(λ)) 0.5(c)
[0092]
(式中，re1(λ)为第一相位差层在波长λ(nm)处的正面相位差值，re2(λ)为第二相位差层在波长λ(nm)处的正面相位差值，rth1(λ)为在第一相位差层的厚度方向上的波长λ(nm)处的相位差值，rth2(λ)为在第二相位差层的厚度方向上的波长λ(nm)处的相位差值。)
[0093]
[聚合性液晶]
[0094]
聚合性液晶化合物为具有聚合性官能团、尤其是光聚合性官能团的液晶化合物。
[0095]
所谓光聚合性官能团，是指可在由光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等的作用下参与到聚合反应中的基团。作为光聚合性官能团，可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基等。其中，优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、氧杂环丙基及氧杂环丁基，更优选丙烯酰基氧基。就液晶性而言，可以是热致性液晶，也可以是溶致性液晶，但从可进行严密的膜厚控制方面考虑，优选热致性液晶。另外，作为热致性液晶中的相有序结构，可以是向列型液晶，也可以是近晶型液晶。
[0096]
本发明中，作为聚合性液晶化合物，从呈现前述的逆波长分散性方面考虑，特别优选下述式(i)的结构。
[0097]
[化学式1]
[0098][0099]
式(i)中，ar表示可以具有取代基的二价芳香族基团。此处所谓芳香族基团，是指具有平面性且为环状结构、并且该环结构所具有的π电子数符合休克尔规则而为[4n 2]个
的基团。此处，n表示整数。在包含-n＝、-s-等杂原子而形成了环结构的情况下，也包括：包含这些杂原子上的非共价键电子对在内而满足休克尔规则、具有芳香性的情况。优选该二价芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少1个以上。
[0100]
g1和g2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基。此处，该二价芳香族基团或二价脂环式烃基中包含的氢原子可被卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可被替换为氧原子、硫原子或氮原子。
[0101]
l1、l2、b1和b2各自独立地为单键或二价连接基团。
[0102]
k、l各自独立地表示0～3的整数，满足1≤k l的关系。此处，2≤k l时，b1和b2、g1和g2分别相互可以相同也可以不同。
[0103]
e1和e2各自独立地表示碳原子数1～17的烷二基(alkanediyl)，此处，烷二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，该烷二基中包含的-ch
2-可以被替换为-o-、-s-、-si-。p1和p2相互独立地表示聚合性基团或氢原子，至少1个为聚合性基团。
[0104]
g1和g2各自独立地优选为可被选自卤素原子和碳原子数1～4的烷基中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基(phenylenediyl)、可被选自卤素原子和碳原子数1～4的烷基中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基，更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基、未取代的1,4-亚苯基、或未取代的1,4-反式环己烷二基，特别优选为未取代的1,4-亚苯基、或未取代的1,4-反式环己烷二基。
[0105]
另外，优选存在有多个的g1和g2中的至少1个为二价脂环式烃基，另外，更优选与l1或l2键合的g1和g2中的至少1个为二价脂环式烃基。
[0106]
l1和l2各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-o-、-s-、-r
a1
or
a2-、-r
a3
coor
a4-、-r
a5
ocor
a6-、-r
a7
oc＝oor
a8-、-n＝n-、-crc＝cr
d-、或-c≡c-。此处，r
a1
～r
a8
各自独立地表示单键、或碳原子数1～4的亚烷基，rc和rd表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。l1和l2各自独立地更优选为单键、-or
a2-1-、-ch
2-、-ch2ch
2-、-coor
a4-1-、或-ocor
a6-1-。此处，r
a2-1
、r
a4-1
、r
a6-1
各自独立地表示单键、-ch
2-、-ch2ch
2-中的任一种。l1和l2各自独立地进一步优选为单键、-o-、-ch2ch
2-、-coo-、-cooch2ch
2-、或-oco-。
[0107]
b1和b2各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-o-、-s-、-r
a9
or
a10-、-r
a11
coor
a12-、-r
a13
ocor
a14-、或-r
a15
oc＝oor
a16-。此处，r
a9
～r
a16
各自独立地表示单键、或碳原子数1～4的亚烷基。b1和b2各自独立地更优选为单键、-or
a10-1-、-ch
2-、-ch2ch
2-、-coor
a12-1-、或-ocor
a14-1-。此处，r
a10-1
、r
a12-1
、r
a14-1
各自独立地表示单键、-ch
2-、-ch2ch
2-中的任一种。b1和b2各自独立地进一步优选为单键、-o-、-ch2ch
2-、-coo-、-cooch2ch
2-、-oco-、或-ococh2ch
2-。
[0108]
从呈现逆波长分散性的观点考虑，k和l优选在2≤k l≤6的范围内，更优选k l＝4，进一步优选k＝2且l＝2。
[0109]
e1和e2各自独立地优选为碳原子数1～17的烷二基，更优选为碳原子数4～12的烷二基。
[0110]
作为p1或p2表示的聚合性基团，可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、氧杂环丙基、及氧杂环丁基等。
[0111]
其中，优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、氧杂环丙基及氧杂环丁基，更优选丙烯酰基氧基。
[0112]
ar优选具有选自可以具有取代基的芳香族烃环、可以具有取代基的芳香族杂环、及吸电子性基团中的至少一种。作为该芳香族烃环，可举出例如苯环、萘环、蒽环等，优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环，可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲洛啉环等。其中，优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环，进一步优选具有苯并噻唑基。另外，ar中包含氮原子时，该氮原子优选具有π电子。
[0113]
式(i)中，ar表示的2价芳香族基团中包含的π电子的总数n
π
优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为14以上，特别优选为16以上。另外，优选为30以下，更优选为26以下，进一步优选为24以下。
[0114]
作为ar表示的芳香族基团，例如，可举出以下的基团。
[0115]
[化学式2]
[0116][0117]
式(ar-1)～式(ar-22)中，符号*表示连接部，z0、z1及z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷基亚磺酰基、碳原子数1～12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～12的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～12的烷基硫基、碳原子数1～12的n-烷基氨基、碳原子数2～12的n,n-二烷基氨基、碳原子数1～12的n-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的n,n-二烷基氨磺酰基。
[0118]
q1和q2各自独立地表示-cr2’
r3’-、-s-、-nh-、-nr2’-、-co-或-o-，r2’
和r3’
各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[0119]
j1和j2各自独立地表示碳原子或氮原子。
[0120]
y1、y2和y3各自独立地表示可经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
[0121]
w1和w2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子，m表示0～6的整数。
[0122]
作为y1、y2及y3中的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6～20的芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。作为芳香族杂环基，可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个杂原子(氮原子、氧原子、硫原子等)的碳原子数4～20的芳香族杂环基，优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
[0123]
y1、y2及y3各自独立地可以为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或来自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或来自芳香环集合的基团。
[0124]
z0、z1及z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷氧基，z0进一步优选为氢原子、碳原子数1～12的烷基、氰基，z1和z2进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
[0125]
q1和q2优选为-nh-、-s-、-nr2’-、-o-，r2’
优选为氢原子。其中，-s-、-o-、-nh-是特别优选的。
[0126]
式(ar-1)～(ar-22)中，从分子的稳定性的观点考虑，优选式(ar-6)和式(ar-7)。
[0127]
式(ar-16)～(ar-22)中，y1可与其所键合的氮原子和z0一同形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基，可举出作为ar可以具有的芳香族杂环而在上文中说明过的基团，可举出例如吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外，y1可与其所键合的氮原子和z0一同成为前述的可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如，可举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
[0128]
聚合性液晶化合物在上述相位差层形成用组合物的固态成分100质量份中所占的合计含量通常为70质量份～99.5质量份，优选为80质量份～99质量份，更优选为80质量份～94质量份，进一步优选为80质量份～90质量份。上述合计含量在上述范围内时，存在聚合性液晶化合物在所得到的相位差层中的取向性提高的倾向。此处所谓固态成分，是指从组合物中除去溶剂而得到的成分的合计量。
[0129]
[溶剂]
[0130]
作为溶剂，优选可将聚合性液晶化合物溶解的溶剂，另外，优选相对于聚合性液晶化合物的聚合反应为惰性的溶剂。
[0131]
作为溶剂，可举出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚及丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可仅使用1种，也可组合使用2种以上。其中，优选醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、含氯溶剂、酰胺系溶剂及芳香族烃溶剂。
[0132]
溶剂在100质量份组合物中所占的含量优选为50质量份～98质量份，更优选为70重量份～95重量份。因此，固态成分在100质量份组合物中所占的含量优选为2质量份～50质量份。组合物的固态成分为50质量份以下时，组合物的粘度下降，因此，存在相位差层的厚度变得大致均匀从而不易在相位差层中产生不均的倾向。上述固态成分可以考虑要制造
的相位差层的厚度而适当确定。
[0133]
＜聚合引发剂》
[0134]
聚合引发剂是可在热或光的作用下生成反应活性种、引发聚合性液晶等的聚合反应的化合物。作为反应活性种，可举出自由基、阳离子或阴离子等活性种。其中，从容易对反应进行控制这样的观点考虑，优选通过光照射而产生自由基的光聚合引发剂。
[0135]
作为光聚合引发剂，可举出例如苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐。具体而言，可举出irgacure(
イルガキュア
，注册商标)907、irgacure184、irgacure651、irgacure819、irgacure250、irgacure369、irgacure379、irgacure127、irgacure2959、irgacure754、irgacure379eg(以上为basf japan株式会社制)、seikuol bz、seikuol z、seikuol bee(以上为精工化学株式会社制)、kayacure(
カヤキュアー
)bp100(日本化药株式会社制)、kayacure uvi-6992(dow chemical company制)、adeka optomer sp-152、adeka optomer sp-170、adeka optomer n-1717、adeka optomer n-1919、adeka arkls nci-831、adeka arkls nci-930(以上为株式会社adeka制)、taz-a、taz-pp(以上为日本siber hegner公司制)及taz-104(sanwa chemical co.,ltd.制)。
[0136]
相位差层形成用组合物中，所包含的光聚合引发剂为至少1种，优选为1种或2种。
[0137]
对于光聚合引发剂而言，为了能充分利用从光源发出的能量、使得生产率优异，最大吸收波长优选为300nm～400nm，更优选为300nm～380nm，其中，优选α-苯乙酮系聚合引发剂、肟系光聚合引发剂。
[0138]
作为α-苯乙酮化合物，可举出2-甲基-2-吗啉代(morpholino)-1-(4-甲基硫烷基苯基(methylsulfanylphenyl))丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等，更优选可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品，可举出irgacure369、379eg、907(以上为basf japan(株)制)及seikuol bee(精工化学公司制)等。
[0139]
肟系光聚合引发剂通过被照射光从而生成甲基自由基。通过该甲基自由基的作用，从而使得相位差层的深部中的聚合性液晶化合物的聚合适宜地进行。另外，从使相位差层的深部中的聚合反应更高效地进行这样的观点考虑，优选使用可高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂。作为可高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂，优选三嗪化合物、肟酯型咔唑化合物，从敏感度的观点考虑，更优选肟酯型咔唑化合物。作为肟酯型咔唑化合物，可举出1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)](1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)-2-(o-benzoyloxime)])、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰基肟)(ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9h-carbazol-3-yl]-1-(o-acetyloxime))等。作为肟酯型咔唑化合物的市售品，可举出irgacureoxe-01、irgacureoxe-02、irgacureoxe-03(以上为basf japan株式会社制)、adeka optomer n-1919、adeka arkls nci-831(以上为株式会社adeka制)等。
[0140]
相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光聚合引发剂的添加量通常为0.1质量份～30质量份，优选为1质量份～20质量份，更优选为1质量份～15质量份。光聚合引发剂的添加量在上述范围内时，聚合性基团的反应充分进行，并且，不易扰乱聚合性液晶化合物的
取向。
[0141]
通过配合阻聚剂，从而可控制聚合性液晶化合物的聚合反应。作为阻聚剂，可举出对苯二酚及具有烷基醚基等取代基的对苯二酚类；丁基邻苯二酚等具有烷基醚基等取代基的邻苯二酚类；连苯三酚类；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等自由基捕获剂；苯硫酚类；β-萘基胺类及β-萘酚类。关于阻聚剂的含量，为了在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下使聚合性液晶化合物聚合，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，通常为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
[0142]
此外，通过使用敏化剂，从而可使光聚合引发剂高敏感度化。作为光敏化剂，可举出例如呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类；蒽及具有烷基醚基等取代基的蒽类；吩噻嗪；红荧烯。相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光敏化剂的含量通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
[0143]
[流平剂]
[0144]
所谓流平剂，是指具有调节组合物的流动性、使涂布组合物而得到的膜更平坦的功能的添加剂，可举出例如硅烷偶联剂等有机硅系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系的流平剂。具体而言，可举出dc3pa、sh7pa、dc11pa、sh28pa、sh29pa、sh30pa、st80pa、st86pa、sh8400、sh8700、fz2123(以上均为dow corning toray co.,ltd.制)、kp321、kp323、kp324、kp326、kp340、kp341、x22-161a、kf6001、kbm-1003、kbe-1003、kbm-303、kbm-402、kbm-403、kbe-402、kbe-403、kbm-1403、kbm-502、kbm-503、kbe-502、kbe-503、kbm-5103、kbm-602、kbm-603、kbm-903、kbe-903、kbe-9103、kbm-573、kbm-575、kbe-585、kbm-802、kbm-802、kbm-803、kbe-846、kbe-9007(以上均为信越化学工业(株)制)、tsf400、tsf401、tsf410、tsf4300、tsf4440、tsf4445、tsf-4446、tsf4452、tsf4460(以上均为momentive performance materials japan llc制)、fluorinert(
フロリナート
)(注册商标)fc-72、fluorinert fc-40、fluorinert fc-43、fluorinert fc-3283(以上均为sumitomo 3m(株)制)、megaface(
メガファック
)(注册商标)r-08、megaface r-30、megaface r-90、megaface f-410、megaface f-411、megaface f-443、megaface f-445、megaface f-470、megaface f-477、megaface f-479、megaface f-482、megaface f-483(以上均为dic(株)制)、eftop(商品名)ef301、eftop ef303、eftop ef351、eftop ef352(以上均为mitsubishi materials electronic chemicals co.,ltd.制)、surflon(注册商标)s-381、surflon s-382、surflon s-383、surflon s-393、surflon sc-101、surflon sc-105、kh-40、sa-100(以上均为agc seimi chemical co.,ltd.制)、商品名e1830、商品名e5844(daikin fine chemical laboratory co.,ltd.制)、bm-1000、bm-1100、byk-352、byk-353及byk-361n(均为商品名，bm chemie公司制)等。
[0145]
关于相位差层形成用组合物中的流平剂的含量，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.01质量份～5质量份，进一步优选为0.05质量份～3质量份。流平剂的含量在上述范围内时，存在容易使聚合性液晶化合物进行水平取向、并且得到的相位差层变得更平滑的倾向，因而优选。相位差层形成用组合物可含有2种以上的流平剂。
[0146]
[基材]
[0147]
作为基材，可举出玻璃基材及膜基材，从加工性的观点考虑，优选膜基材，从能连续地制造的方面考虑，更优选长尺寸的卷状膜。作为构成膜基材的树脂，可举出例如聚乙
烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酰纤维素、二乙酰纤维素及纤维素乙酸丙酸酯(cellulose acetate propionate)等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚等塑料。
[0148]
作为市售的纤维素酯基材，可举出“fujitac film”(fuji photo film co.,ltd.制)；“kc8ux2m”、“kc8uy”及“kc4uy”(以上为konica minolta opto株式会社制)等。
[0149]
作为市售的环状烯烃系树脂，可举出“topas”(注册商标)(ticona公司(德国)制)、“arton”(注册商标)(jsr株式会社制)、“zeonor(
ゼオノア
)”(注册商标)、“zeonex(
ゼオネックス
)”(注册商标)(以上为日本zeon株式会社制)及“apel”(注册商标)(三井化学株式会社制)。可利用溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段将这样的环状烯烃系树脂制成膜，作为基材。也可使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材，可举出“escena”(注册商标)、“sca40”(注册商标)(以上为积水化学工业株式会社制)、“zeonor film”(注册商标)(optes株式会社制)及“arton film”(注册商标)(jsr株式会社制)。
[0150]
从成为能进行实用性操作的程度的质量方面考虑，基材的厚度优选较薄，但如果过薄，则强度下降，存在加工性差的倾向。基材的厚度通常为5μm～300μm，优选为20μm～200μm。另外，通过将基材剥离而仅将聚合性液晶化合物进行了取向的状态下的聚合物转印，从而可得到进一步薄膜化的效果。
[0151]
[取向膜]
[0152]
优选在基材上的要涂布相位差层形成用组合物的面上形成有取向膜。所谓取向膜，是指具有使上述聚合性液晶化合物沿所期望的方向取向的取向控制力的膜。
[0153]
作为取向膜，优选为具有耐溶剂性(不会由于相位差层形成用组合物的涂布等而发生溶解)、并且具有耐热性(可耐受用于除去溶剂或使后述的聚合性液晶化合物取向的加热处理)的取向膜。
[0154]
这样的取向膜使聚合性液晶化合物的取向变得容易。另外，可通过取向膜的种类、摩擦条件、光照射条件来进行垂直取向、水平取向、混合(hybrid)取向、及倾斜取向等各种取向的控制。
[0155]
作为形成第一相位差层的取向膜，可应用在水平方向上显示取向控制力的取向膜。作为这样的水平取向膜，可举出摩擦取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案或多个槽的凹槽取向膜等。在应用于长尺寸的卷状膜时，从能容易地控制取向方向的方面考虑，优选光取向膜。
[0156]
摩擦取向膜中，可利用取向性聚合物。作为取向性聚合物，可举出例如具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、具有酰亚胺键的聚酰亚胺及其水解物聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。可将2种以上的取向性聚合物组合。
[0157]
对于摩擦取向膜而言，通常，将使取向性聚合物溶解于溶剂中而得到的组合物(以下，也称为取向性聚合物组合物)涂布于基材，将溶剂除去而形成涂布膜，对该涂布膜进行摩擦，由此，可赋予取向控制力。
[0158]
取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度只要在取向性聚合物能完全溶解于溶剂中的范围内即可。取向性聚合物在取向性聚合物组合物中的含量优选为0.1～20质
量％，更优选为0.1～10质量％。
[0159]
取向性聚合物组合物可从市场上获得。作为市售的取向性聚合物组合物，可举出sunever(注册商标，日产化学工业(株)制)、optmer(注册商标，jsr(株)制)等。
[0160]
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法，可举出与后述的将相位差层形成用组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥法及减压干燥法等。
[0161]
作为摩擦处理的方法，例如，可举出使缠绕有摩擦布的旋转的摩擦辊与前述涂布膜接触的方法。进行摩擦处理时，若进行遮蔽(masking)，则也可在取向膜上形成取向方向不同的多个区域(图案)。
[0162]
光取向膜通常可通过将含有具有光反应性基团的聚合物或单体、和溶剂的光取向膜形成用组合物涂布于基材、除去溶剂后照射偏振光(优选偏振uv光)而得到。对于光取向膜而言，通过选择所照射的偏振光的偏振方向，从而能任意地控制取向控制力的方向。
[0163]
所谓光反应性基团，是指通过进行光照射从而产生取向能力的基团。具体而言，可举出参与通过光照射从而发生的分子的取向诱导反应、异构化反应、光二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为取向能力起源的光反应的基团。作为光反应性基团，优选具有不饱和键、尤其是双键的基团，特别优选具有选自由碳-碳双键(c＝c键)、碳-氮双键(c＝n键)、氮-氮双键(n＝n键)及碳-氧双键(c＝o键)组成的组中的至少一种的基团。
[0164]
作为具有c＝c键的光反应性基团，可举出例如乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基(stilbazole group)、茋唑鎓基(stilbazolium group)、查尔酮基及肉桂酰基。作为具有c＝n键的光反应性基团，可举出例如具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有n＝n键的光反应性基团，可举出例如偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲臜(formazan)基、及具有氧化偶氮苯结构的基团。作为具有c＝o键的光反应性基团，可举出例如二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
[0165]
从取向性优异方面考虑，优选为参与光二聚化反应或光交联反应的基团。其中，优选为参与光二聚化反应的光反应性基团，从取向所需要的偏振光照射量较少、并且容易得到热稳定性和经时稳定性优异的光取向膜这方面考虑，优选为肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物，特别优选为该聚合物侧链的末端部成为肉桂酸结构或肉桂酸酯结构那样的、具有肉桂酰基的聚合物。
[0166]
光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可根据聚合物或单体的种类、目标光取向膜的厚度来调节，优选至少为0.2质量％以上，更优选为0.3～10质量％的范围。
[0167]
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法，可举出与后述的将相位差层形成用组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为从涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，可举出与从取向性聚合物组合物中除去溶剂的方法相同的方法。
[0168]
照射偏振光时，可以是向从涂布在基材上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂而得到的产物直接照射偏振光的方式，也可以是从基材侧照射偏振光、使偏振光透过基材而进行照射的方式。另外，该偏振光优选实质上为平行光。所照射的偏振光的波长优选为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域的波长。具体而言，
特别优选波长为250nm～400nm的范围的uv(紫外线)。作为照射该偏振光的光源，可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、krf、arf等紫外光激光等。其中，高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯由于波长为313nm的紫外线的发光强度大，因而优选。通过使从前述光源发出的光透过适当的偏光元件而进行照射，从而能照射偏振uv光。作为偏光元件，可举出偏振滤光片、格兰-汤普森及格兰-泰勒等的偏光棱镜、以及线栅。其中，从大面积化和对热的耐性的观点考虑，优选线栅型的偏光元件。
[0169]
需要说明的是，在进行偏振光照射时，若进行遮蔽，则也可形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
[0170]
凹槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个凹槽(槽)的膜。在具有以等间隔排列的多个直线状凹槽的膜上涂布聚合性液晶化合物时，液晶分子将在沿着该槽的方向上取向。
[0171]
作为得到凹槽取向膜的方法，可举出下述方法：隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光后、进行显影及漂洗处理而形成凹凸图案的方法；在表面具有槽的板状原版上形成固化前的uv固化树脂的层、将树脂层移至基材后使其固化的方法；以及，将具有多个槽的卷状原版按压至在基材上形成的固化前的uv固化树脂的膜而形成凹凸、然后使其固化的方法；等等。
[0172]
用于形成第一相位差层的取向膜的厚度通常为10～10000nm的范围，优选为10～1000nm的范围，进一步优选为50～500nm的范围。
[0173]
作为形成第二相位差层的取向膜，可应用在垂直方向上具有取向控制力的取向膜(以下，也称为垂直取向膜)。作为垂直取向膜，优选应用使基板表面的表面张力降低那样的材料。作为这样的材料，可举出前述的取向性聚合物、全氟烷基等氟系聚合物、聚酰亚胺化合物、硅烷化合物以及通过它们的缩合反应而得到的聚硅氧烷化合物。从容易降低表面张力这样的观点考虑，优选硅烷化合物。
[0174]
作为硅烷化合物，可合适地应用前述的硅烷偶联剂等有机硅系，可举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷等。可使用2种以上的硅烷化合物。
[0175]
硅烷化合物可以是有机硅单体型的硅烷化合物，也可以是有机硅低聚物(聚合物)型的硅烷化合物。若以(单体)-(单体)共聚物的形式表示有机硅低聚物，例如，可举出下述这样的物质。
[0176]
3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的、含有巯基丙基的共聚物；
[0177]
巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及巯基甲基三乙氧基硅烷-四
乙氧基硅烷共聚物这样的、含有巯基甲基的共聚物；
[0178]
3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的、含有甲基丙烯酰基氧基丙基的共聚物；
[0179]
3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-丙烯酰基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的、含有丙烯酰基氧基丙基的共聚物；
[0180]
乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的、含有乙烯基的共聚物；
[0181]
3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的、含有氨基的共聚物等。
[0182]
其中，优选在分子末端具有烷基的硅烷化合物，更优选具有碳原子数6～碳原子数20的烷基的硅烷化合物。这些硅烷化合物常常为液体，因此，可直接涂布于基材，也可溶解于溶剂中后涂布于基材。另外，也可作为粘结剂而与各种聚合物一同溶解于溶剂中后涂布于基材。
[0183]
作为将垂直取向膜涂布于基材的方法，可举出与后述的将相位差层形成用组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为从涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，可举出与从取向性聚合物组合物中除去溶剂的方法相同的方法。
[0184]
用于形成第二相位差层的取向膜的厚度通常为10～10000nm的范围，优选为50～5000nm的范围，进一步优选为100～500nm的范围。
[0185]
《相位差层的制造方法》
[0186]
＜相位差层形成用组合物的涂布》
[0187]
通过在上述基材或取向膜上涂布相位差层形成用组合物，从而可形成相位差层。作为将相位差层形成用组合物涂布于基材上的方法，可举出挤出涂覆法、直接凹版涂覆法、逆式凹版涂覆法、cap涂覆法、狭缝涂覆法、微凹版法、模涂法、喷墨法等。另外，还可举出使
用浸涂机、棒涂机、旋涂机等涂布机进行涂布的方法等。其中，在以辊对辊(roll to roll)方式连续地涂布的情况下，优选为利用微凹版法、喷墨法、狭缝涂覆法、模涂法的涂布方法，在涂布于玻璃等单片状基材的情况下，优选为均匀性高的旋涂法。
[0188]
＜相位差层形成用组合物的干燥》
[0189]
作为将相位差层形成用组合物中包含的溶剂除去的干燥方法，可举出例如自然干燥、通风干燥、加热干燥、减压干燥及将它们组合的方法。其中，优选自然干燥或加热干燥。干燥温度优选为0～200℃的范围，更优选为20～150℃的范围，进一步优选为50～130℃的范围。干燥时间优选为10秒～20分钟，更优选为30秒～10分钟。光取向膜形成用组合物及取向性聚合物组合物也可同样地进行干燥。
[0190]
＜聚合性液晶化合物的聚合》
[0191]
作为使聚合性液晶化合物聚合的方法，优选光聚合。光聚合可通过向在基材上或取向膜上涂布包含聚合性液晶化合物的相位差层形成用组合物而得到的层叠体照射活性能量射线来实施。作为照射的活性能量射线，可根据干燥被膜中包含的聚合性液晶化合物的种类(尤其是聚合性液晶化合物所具有的光聚合性官能团的种类)、包含光聚合引发剂的情况下的光聚合引发剂的种类、及它们的量而适当选择。具体而言，可举出选自由可见光、紫外光、红外光、x射线、α射线、β射线、及γ射线组成的组中的一种以上的光。其中，从容易控制聚合反应的进行的方面、以及可使用在本领域中广泛使用的光聚合装置这方面考虑，优选紫外光，优选以可通过紫外光进行光聚合的方式选择聚合性液晶化合物的种类。
[0192]
作为前述活性能量射线的光源，可举出例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围为380～440nm的光的led光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
[0193]
紫外线照射强度通常为10mw/cm2～3,000mw/cm2。紫外线照射强度优选为对于阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂的活化有效的波长区域的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度照射1次或多次时，其累积光量为10mj/cm2～3,000mj/cm2，优选为50mj/cm2～2,000mj/cm2，更优选为100mj/cm2～1,000mj/cm2。累积光量为上述范围以下时，聚合性液晶化合物的固化变得不充分，有时得不到良好的转印性。反之，累积光量为上述范围以上时，存在包含相位差层的光学膜发生着色的情况。
[0194]
[偏光板]
[0195]
本发明的椭圆偏光板的构成为包含偏光板和本发明的光学膜，例如，可通过介由粘合剂或粘接剂层等而将偏光板与本发明的光学膜贴合，从而得到本发明的椭圆偏光板。
[0196]
本发明的一个实施方式中，在将偏光板与本发明的光学膜层叠的情况下，优选以使得第一相位差层的慢轴(光轴)与偏光板的吸收轴成为实质上45
°
的方式层叠。通过以使得本发明的光学膜的慢轴(光轴)与偏光板的吸收轴成为实质上45
°
的方式层叠，从而可得到作为圆偏光板的功能。需要说明的是，所谓实质上45
°
，通常为45
±5°
的范围。
[0197]
作为偏光板，由具有偏光功能的偏光片形成。作为偏光片，可举出吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜、或涂布具有吸收各向异性的色素并使其取向而成的膜。作为具有吸收各向异性的色素，可举出二色性色素。
[0198]
吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜通常可经过下述工序制造：对聚乙烯醇
系树脂膜进行单轴拉伸的工序；通过用二色性色素将聚乙烯醇系树脂膜染色、从而使其吸附该二色性色素的工序；用硼酸水溶液对吸附了二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序；以及，在基于硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序。通过将按照上述方式得到的偏光片与透明保护膜贴合，从而可得到偏光板。作为二色性色素，可举出碘、二色性的有机染料。作为二色性的有机染料，可举出：包含c.i.直接红(direct red)39等二重氮化合物的二色性直接染料及包含三偶氮、四偶氮等化合物的二色性直接染料等。如上所述地对聚乙烯醇系树脂膜实施单轴拉伸、基于二色性色素的染色、硼酸处理、水洗及干燥而得到的偏光片的厚度优选为5μm～40μm。
[0199]
[粘结剂]
[0200]
作为用于将偏光板与本发明的光学膜贴合、或者将本发明的光学膜与显示装置贴合的粘结剂，可举出压敏式粘合剂、干燥固化型粘接剂及化学反应型粘接剂。作为化学反应型粘接剂，可举出例如活性能量射线固化型粘接剂。作为偏光板与本发明的光学膜之间的粘结剂，优选由压敏式粘合剂、干燥固化型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层，作为本发明的光学膜与显示装置之间的粘结材料，优选压敏式粘合剂或活性能量射线固化型粘接剂。
[0201]
压敏式粘合剂通常包含聚合物，也可包含溶剂。
[0202]
作为聚合物，可举出丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、或聚醚等。其中，对于包含丙烯酸系聚合物的丙烯酸系的粘合剂而言，光学透明性优异，具有适度的润湿性、凝集力，粘接性优异，而且耐气候性、耐热性等优异，在加热或加湿的条件下不易发生浮起、剥离等，因而优选。
[0203]
作为丙烯酸系聚合物，优选酯部分的烷基为甲基、乙基或丁基等碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯(以下，有时将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸)、与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等具有官能团的(甲基)丙烯酸系单体形成的共聚物。
[0204]
对于包含这样的共聚物的压敏式粘合剂而言，粘合性优异，在贴合于显示装置后将其去除时也不会在显示装置上产生粘胶残留物等，能较容易地去除，因而优选。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下，更优选为0℃以下。这样的丙烯酸系聚合物的质均分子量优选为10万以上。
[0205]
作为溶剂，可举出上文中作为溶剂而列举的溶剂等。压敏式粘合剂可含有光扩散剂。光扩散剂是向粘合剂赋予光扩散性的添加剂，只要是具有与粘合剂所含有的聚合物的折射率不同的折射率的微粒即可。作为光扩散剂，可举出由无机化合物形成的微粒、及由有机化合物(聚合物)形成的微粒。由于包括丙烯酸系聚合物在内、粘合剂作为有效成分而含有的聚合物大多具有1.4～1.6左右的折射率，因此，优选从折射率为1.2～1.8的光扩散剂中适当选择。粘合剂作为有效成分而含有的聚合物与光扩散剂的折射率之差通常为0.01以上，从显示装置的亮度和显示性的观点考虑，优选为0.01～0.2。作为光扩散剂使用的微粒优选为球形并且接近单分散的微粒，更优选平均粒径为2μm～6μm的微粒。折射率可利用常规的最小偏向角法或阿贝折射计测定。
[0206]
作为由无机化合物形成的微粒，可举出氧化铝(折射率1.76)及氧化硅(折射率1.45)等。作为由有机化合物(聚合物)形成的微粒，可举出三聚氰胺珠(折射率1.57)、聚甲
基丙烯酸甲酯珠(折射率1.49)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂珠(折射率1.50～1.59)、聚碳酸酯珠(折射率1.55)、聚乙烯珠(折射率1.53)、聚苯乙烯珠(折射率1.6)、聚氯乙烯珠(折射率1.46)、及有机硅树脂珠(折射率1.46)等。相对于聚合物100质量份而言，光扩散剂的含量通常为3质量份～30质量份。
[0207]
压敏式粘合剂的厚度可根据其密合力等来确定，因而没有特别限制，通常为1μm～40μm。从加工性、耐久性等方面考虑，该厚度优选为3μm～25μm，更优选为5μm～20μm。通过使由粘合剂形成的粘结剂层的厚度为5μm～20μm，从而能保持从正面观察显示装置的情况、从斜向观察显示装置的情况下的亮度，不易产生显示图像的污点、模糊。
[0208]
[干燥固化型粘接剂]
[0209]
干燥固化型粘接剂可含有溶剂。
[0210]
作为干燥固化型粘接剂，可举出下述组合物等，所述组合物含有具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯键式不饱和基团的单体的聚合物、或聚氨酯树脂作为主成分，并且还含有多元醛、环氧化合物、环氧树脂、三聚氰胺化合物、氧化锆化合物、及锌化合物等交联剂或固化性化合物。作为具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯键式不饱和基团的单体的聚合物，可举出乙烯-马来酸共聚物、衣康酸共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、聚乙酸乙烯酯的皂化物、及聚乙烯醇系树脂等。
[0211]
作为聚乙烯醇系树脂，可举出聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇、及氨基改性聚乙烯醇等。相对于水100质量份而言，水系的粘结剂中的聚乙烯醇系树脂的含量通常为1质量份～10质量份，优选为1质量份～5质量份。
[0212]
作为聚氨酯树脂，可举出聚酯系离子交联聚合物型聚氨酯树脂等。
[0213]
此处所谓聚酯系离子交联聚合物型聚氨酯树脂，是指具有聚酯骨架、且在其中导入有少量的离子性成分(亲水成分)的聚氨酯树脂。对于该离子交联聚合物型聚氨酯树脂而言，由于以不使用乳化剂的方式在水中乳化而形成乳液，因此，可制成水系的粘结剂。在使用聚酯系离子交联聚合物型聚氨酯树脂的情况下，配合水溶性的环氧化合物作为交联剂是有效的。
[0214]
作为环氧树脂，可举出使聚酰胺多胺(polyamidepolyamine)(其是通过二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多亚烷基多胺(polyalkylene polyamine)与己二酸等二羧酸的反应而得到的)与表氯醇反应而得到的聚酰胺环氧树脂等。作为所述的聚酰胺环氧树脂的市售品，可举出“sumirezresin(注册商标)650”及“sumirezresin675”(以上为sumika chemtex co.,ltd.制)、“ws-525”(日本pmc株式会社制)等。在配合环氧树脂的情况下，其添加量相对于聚乙烯醇系树脂100质量份而言通常为1质量份～100质量份，优选为1质量份～50质量份。
[0215]
由干燥固化型粘接剂形成的粘结剂层的厚度通常为0.001μm～5μm，优选为0.01μm～2μm，进一步优选为0.01μm～0.5μm。由干燥固化型粘接剂形成的粘结剂层过厚时，例如，将导致容易在由偏光板和本发明的光学膜形成的椭圆偏光板中产生外观不良。
[0216]
[活性能量射线固化型粘接剂]
[0217]
活性能量射线固化型粘接剂可含有溶剂。所谓活性能量射线固化型粘接剂，是指受到活性能量射线的照射而发生固化的粘接剂。
[0218]
作为活性能量射线固化型粘接剂，可举出含有环氧化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的粘接剂；含有丙烯酸系固化成分和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的粘接剂；含有环氧化合物等阳离子聚合性的固化成分和丙烯酸系化合物等自由基聚合性的固化成分这两者、而且还含有阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂的粘接剂；以及不含这些聚合引发剂、通过照射电子束而发生固化的粘接剂等。
[0219]
其中，优选含有丙烯酸系固化成分和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的活性能量射线固化型粘接剂、含有环氧化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的活性能量射线固化型粘接剂。作为丙烯酸系固化成分，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸等。含有环氧化合物的活性能量射线固化型粘接剂还可含有环氧化合物以外的化合物。作为环氧化合物以外的化合物，可举出氧杂环丁烷化合物、丙烯酸系化合物等。
[0220]
作为自由基聚合引发剂，可举出前述的光聚合引发剂。作为阳离子聚合引发剂的市售品，可举出“kayarad”(注册商标)系列(日本化药株式会社制)、“cyracure uvi”系列(陶氏化学公司制)、“cpi”系列(san-apro株式会社制)、“taz”、“bbi”及“dts”(以上为midori kagaku co.,ltd.制)、“adeka optomer”系列(株式会社adeka制)、“rhodorsil”(注册商标)(rhodia株式会社制)等。相对于活性能量射线固化型粘接剂100质量份而言，自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂的含量通常为0.5质量份～20质量份，优选为1质量份～15质量份。
[0221]
活性能量射线固化型粘接剂中，还可含有离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂及消泡剂等。
[0222]
本说明书中，所谓活性能量射线，被定义为：能使可产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线。作为这样的活性能量射线，可举出可见光、紫外线、红外线、x射线、α射线、β射线、γ射线及电子束等，优选紫外线及电子束。优选的紫外线的照射条件与前述的聚合性液晶化合物的聚合同样。
[0223]
[显示装置]
[0224]
本发明中，作为实施方式之一，可提供包含本发明的光学膜的显示装置。另外，上述显示装置可包含上述实施方式涉及的椭圆偏光板。
[0225]
上述显示装置是具有显示机构的装置，作为发光源，包括发光元件或发光装置。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机电致发光(el)显示装置、无机电致发光(el)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(场发射显示装置(fed等)、表面场发射显示装置(sed))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置)、等离子显示装置、投射型显示装置(光栅光阀(grating light valve)(glv)显示装置、具有数字微镜器件(dmd)的显示装置等)及压电陶瓷显示器等。
[0226]
液晶显示装置包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任何。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置，也可以是显示三维图像的立体显示装置。尤其是，作为具有本发明的光学膜和偏光板的显示装置，优选有机el显示装置和触摸面板显示装置。
[0227]
[实施例]
[0228]
以下，通过实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，关于实施例中的“％”及“份”，只要没有特别说明，则表示质量％及质量份。另外，以下的实施例中使用的聚合物膜、装置及测定方法如下所述。
[0229]
·
作为环烯烃聚合物(cop)膜，使用日本zeon株式会社制的zf-14。
[0230]
·
作为电晕处理装置，使用春日电机株式会社制的agf-b10。
[0231]
·
关于电晕处理，使用上述电晕处理装置，在输出功率为0.3kw、处理速度为3m/分钟的条件下进行1次。
[0232]
·
作为偏振uv光照射装置，使用ushio inc.制的带有偏光片单元的spot cure sp-9。
[0233]
·
作为高压汞灯，使用ushio inc.制的unicure vb-15201by-a。
[0234]
·
面内方向的相位差值re(λ)使用王子计测机器株式会社制的kobra-wpr进行了测定。
[0235]
·
厚度方向的相位差值rth(λ)及膜厚使用日本分光株式会社制的椭偏仪(ellipsometer)m-220进行了测定。
[0236]
[用于形成第一相位差层的取向膜组合物的制备]
[0237]
将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量：30000)和环戊酮(溶剂)95份作为成分进行混合，于80℃对得到的混合物进行1小时搅拌，由此，得到用于形成第一相位差层的取向膜组合物。
[0238][0239]
[用于形成第二相位差层的取向膜组合物的制备]
[0240]
将信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂kbe-9103溶解于以9：1(重量比)的比例混合乙醇和水而成的混合溶剂中，得到固态成分为1％的用于形成第二相位差层的取向膜组合物。
[0241]
[第一和第二相位差层形成用组合物的制备(组合物i～iv)]
[0242]
向以下记载的聚合性液晶化合物a和聚合性液晶化合物b的混合物中添加流平剂(f-556；dic公司制)0.1份和聚合引发剂2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(irgacure369(irg369)；basf japan株式会社制)6份。
[0243]
进一步地，添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，以使得固态成分浓度成为13％，于80℃进行1小时搅拌，由此，得到第一和第二相位差层形成用组合物。需要说明的是，对于聚合性液晶化合物a和聚合性液晶化合物b的混合物比率而言，根据目标波长分散值α，如表1中记载的那样进行了添加，并如表1中记载的那样规定各组合物的名称。
[0244]
[表1]
[0245][0246]
※
聚合性液晶化合物a和b的比率是相对于聚合性液晶化合物总量而言的比率。
[0247]
聚合性液晶化合物a利用日本特开2010-31223号公报中记载的方法制造。另外，聚合性液晶化合物b按照日本特开2009-173893中记载的方法制造。以下示出各自的分子结构。
[0248]
聚合性液晶化合物a
[0249][0250]
聚合性液晶化合物b
[0251][0252]
[用于形成第一和第二相位差层的液晶组合物的制备(组合物v)]
[0253]
向以下记载的液晶化合物lc242：paliocolorlc242(basf公司注册商标)中添加0.1份流平剂f-556和3份聚合引发剂irg369，添加环戊酮而使得固态成分浓度成为13％，得到用于形成第一和第二相位差层的液晶组合物。将得到的液晶组合物的名称记为“组合物v”。
[0254]
液晶化合物lc242：paliocolorlc242(basf公司注册商标)
[0255][0256]
(实施例1)
[0257]
[第一相位差层的制造]
[0258]
使用棒涂机，将用于形成第一相位差层的取向膜组合物涂布于日本zeon株式会社制的cop膜(zf-14-50)上，于80℃进行1分钟干燥，使用偏振uv光照射装置(spot cure sp-9；ushio inc.制)，在波长313nm处的累积光量为100mj/cm2的条件下以45
°
的轴角度实施偏振uv光曝光。用椭偏仪测定得到的第一相位差层形成用取向膜的膜厚，结果为100nm。
[0259]
接着，使用棒涂机将组合物i涂布于第一相位差层形成用取向膜，于120℃进行1分钟干燥，然后使用高压汞灯(unicure vb-15201by-a，ushio inc.制)，从涂布了相位差层组合物的这面侧照射紫外线(在氮气气氛下，波长365nm处的累积光量：500mj/cm2)，由此，形成第一相位差层。用椭偏仪测定得到的第一相位差层的膜厚，结果为2.3μm。
[0260]
[第二相位差层的制造]
[0261]
使用棒涂机，将用于形成第二相位差层的取向膜组合物涂布于日本zeon株式会社制的cop膜(zf-14-50)上，于120℃进行1分钟干燥，得到第二相位差层形成用取向膜。用椭偏仪测定得到的第二相位差层形成用取向膜的膜厚，结果为200nm。
[0262]
接着，使用棒涂机将组合物i涂布于第二相位差层形成用取向膜，于120℃进行1分钟干燥，然后使用高压汞灯(unicure vb-15201by-a，ushio inc.制)，从涂布了相位差层组合物的这面侧照射紫外线(在氮气气氛下，波长365nm处的累积光量：500mj/cm2)，由此，形成第二相位差层。用椭偏仪测定得到的第二相位差层的膜厚，结果为1.2μm。
[0263]
[第一相位差层和第二相位差层的re测定]
[0264]
对于利用上述方法制造的第一相位差层和第二相位差层的面内相位差值(re1(λ)和re2(λ))而言，在确认了作为基材的环烯烃聚合物膜中不存在相位差之后，利用测量仪(kobra-wr，王子计测机器公司制)，以450nm、550nm和650nm的波长λ分别进行测定。将得到的结果示于表2。
[0265]
[第一相位差层和第二相位差层的rth测定]
[0266]
对于利用上述方法制造的第一相位差层和第二相位差层的厚度方向的相位差值(rth1(λ)和rth2(λ))而言，在确认了作为基材的环烯烃聚合物膜中不存在相位差之后，利用椭偏仪，改变向样品入射的光的入射角而进行测定。另外，使用折射率计(atago co.,ltd.制“多波长阿贝折射计dr-m4”)，测定450nm和550nm的波长λ处的平均折射率。将得到的膜厚、平均折射率、及由椭偏仪的测定结果算出的450nm和550nm的波长λ处的rth1(λ)和rth2(λ)示于表2。
[0267]
[nz(λ)的计算]
[0268]
层叠有第一相位差层和第二相位差层的光学膜的nz(λ)按照式(c)计算。将算出的结果示于表2。
[0269]
需要说明的是，得到的第一相位差层的折射率nx1(λ)、ny1(λ)及nz1(λ)在波长λ＝400～700nm的整个范围内满足nx1(λ)》ny1(λ)≈nz1(λ)。另外，第二相位差层的折射率nx2(λ)、ny2(λ)及nz2(λ)在波长λ＝400～700nm的整个范围内满足nz2(λ)》nx2(λ)≈ny2(λ)。
[0270]
[偏光板的制造]
[0271]
将平均聚合度约为2,400、皂化度为99.9摩尔％以上且厚度为75μm的聚乙烯醇膜浸渍于30℃的纯水中，然后，于30℃浸渍于碘/碘化钾/水的重量比为0.02/2/100的水溶液中，进行碘染色(碘染色工序)。于56.5℃将经过碘染色工序后的聚乙烯醇膜浸渍于碘化钾/硼酸/水的重量比为12/5/100的水溶液中，进行硼酸处理(硼酸处理工序)。用8℃的纯水洗涤经过硼酸处理工序后的聚乙烯醇膜，然后于65℃进行干燥，得到了碘在聚乙烯醇中吸附取向而成的偏光片(拉伸后的厚度为27μm)。此时，在碘染色工序和硼酸处理工序中进行拉伸。所述拉伸中的总拉伸倍率为5.3倍。利用夹持辊(nip roll)，将得到的偏光片与经皂化处理的三乙酰纤维素膜(konica minolta制的kc4uytac，40μm)介由水基粘接剂进行贴合。
一边将得到的贴合物的张力保持为430n/m，一边于60℃进行2分钟干燥，得到在单面具有作为保护膜的三乙酰纤维素膜的偏光板。需要说明的是，前述水基粘接剂是通过在水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(kuraray co.,ltd.制的kuraray poval kl318)3份和水溶性聚酰胺环氧树脂(sumika chemtex co.,ltd.制的sumirezresin650，固态成分浓度为30％的水溶液〕1.5份而制备的。
[0272]
针对得到的偏光板进行了光学特性的测定。将上文得到的偏光板的偏光片面作为入射面，用分光光度计(v7100，日本分光制)实施测定。得到的可见度修正单体透射率为42.1％，可见度修正偏振度为99.996％，单体色调a为-1.1，单体色调b为3.7。
[0273]
[椭圆偏光板的制造]
[0274]
首先，对第一相位差层的表面实施电晕处理，然后介由粘合剂(lintec corporation制的压敏式粘合剂，5μm)贴合于利用前述方法制造的偏光板，然后将基材剥离，形成偏光板与第一相位差层的层叠体。
[0275]
接着，对第二相位差层的表面实施电晕处理，然后介由粘合剂(lintec corporation制的压敏式粘合剂，5μm)将偏光板与第一相位差层的层叠体中的第一相位差层与第二相位差层贴合。然后，将基材剥离，制得椭圆偏光板。
[0276]
[正面色调及斜向色调变化的确认]
[0277]
介由粘合剂将得到的椭圆偏光板贴合于镜，然后，从正面、在与其相距50cm的位置通过目视进行观察，对色调进行确认。另外，从仰角为60
°
、方位角为0～360
°
的方向，在与其相距50cm的位置通过目视进行观察，对斜向的色调进行确认。将确认的结果示于表2。
[0278]
需要说明的是，正面色调和斜向色调如下所述。
[0279]
◎
：鲜明的黑色，
○
：黑色，
△
：红色或发蓝的黑色，
×
：红色或蓝色
[0280]
(实施例2～30、比较例1～12)
[0281]
按照表2的记载，将组合物i分别变更为组合物ii、组合物iii、组合物iv或组合物v，除此之外，与实施例1同样地操作，制作光学膜和椭圆偏光板。将各自的测定结果示于表2。
[0282]
需要说明的是，实施例2～实施例30中得到的第一相位差层的折射率nx1(λ)、ny1(λ)及nz1(λ)在波长λ＝400～700nm的整个范围内满足nx1(λ)》ny1(λ)≈nz1(λ)。另外，第二相位差层的折射率nx2(λ)、ny2(λ)及nz2(λ)在波长λ＝400～700nm的整个范围内满足nz2(λ)》nx2(λ)≈ny2(λ)。
[0283]
(实施例31)
[0284]
按照表2的记载变更组合物i，并且将椭圆偏光板的制造方法中的第一相位差层与第二相位差层的层叠顺序变更为先将偏光板与第二相位差层层叠、然后将偏光板与第二相位差层的层叠体与第一相位差层层叠的顺序，除此之外，与实施例1同样地操作，制作光学膜和椭圆偏光板。将测定结果示于表2。
[0285]
需要说明的是，实施例31中得到的第一相位差层的折射率nx1(λ)、ny1(λ)及nz1(λ)在波长λ＝400～700nm的整个范围内满足nx1(λ)》ny1(λ)≈nz1(λ)。另外，第二相位差层的折射率nx2(λ)、ny2(λ)及nz2(λ)在波长λ＝400～700nm的整个范围内满足nz2(λ)》nx2(λ)≈ny2(λ)。
[0286]
[表2]
[0287][0288]
实施例中记载的具有第一相位差层和第二相位差层的椭圆偏光板的正面色调和斜向色调均为黑色，具有优异的防反射特性。