一种异养反硝化脱氮载体及其制备方法和使用方法与流程

1.本发明涉及污水深度脱氮技术领域，具体涉及一种异养反硝化载体及其制备方法和使用方法。


背景技术：

2.随着我国水污染治理力度的不断加强，各地对总氮（tn）的处理提出了更高的要求，tn达标排放已经成为新建或现有污水处理设施升级改造的核心目标之一。目前在污水脱氮阶段主要采用异养反硝化生物脱氮工艺，多采用反硝化滤池的形式，利用滤料上附着的异养微生物分解代谢去除水中硝酸盐与亚硝酸盐。然而异养反硝化过程需要有机碳源作为电子供体进行氮还原，但城市污水的bod5/tn普遍偏低（bod5: biochemical oxygen demand），为了使tn达到排放要求，需要在脱氮工艺段投加乙酸钠、甲醇等有机物作为碳源。但是在实际使用过程中，有机碳源（乙酸钠、甲醇等）投加常存在投加不足或过量的问题，且需要设置药剂配制、投加装置，增加处理系统的操作复杂度以及建设、运行成本。
3.目前，在异养反硝化生物脱氮中有采用固体碳源作为电子供体进行氮还原的应用，固体碳源结构稳定，溶解速度受其表面附着微生物的影响，可缓慢、稳定释放，定期投加，无需增设特定的配药、投加设备，相对液体有机碳源具有较多优势。
4.但是，固体碳源类载体作为缓慢释放的电子供体，属于消耗型材料，使用过程中需要周期性补充新的载体以维持系统脱氮能力，长期使用后，系统内的载体形貌结构会发生较大变化，随着固体碳源载体的消耗，其粒径将逐渐减小，同时，为保持系统脱氮能力，周期性补充新的载体，系统长期运行后会出现滤池内载体粒径分布不均，甚至出现局部短流或堵塞等问题。较小的颗粒也可能在反洗或运行中流出系统，影响出水水质。因此，在使用过程中，需要周期性停机进行载体的清掏或更换，运行和维护成本较高，清掏出的载体难以再利用，存在材料浪费等问题。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种异养反硝化脱氮载体及其制备方法和使用方法，该载体具有双层结构，内部为具有磁性的载体内核，外部为消耗外层，消耗外层作为电子供体使用，当外层消耗后粒径变小的载体颗粒因具有磁性，可通过相应的磁性载体拦截装置进行分离回收，便于后续系统运行、维护，使用方便，可回收利用，原料利用率高，运行维护成本低。
6.为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种异养反硝化脱氮载体，所述异养反硝化脱氮载体为双层结构，包括：载体内核，所述载体内核包括固体缓释碳源、磁性粒子和粘合剂，所述固体缓释碳源、磁性粒子和粘合剂的质量占比分别为：65%~90%、5%~30%和1%~10%；及消耗外层，所述消耗外层覆于所述载体内核外部，包括固体缓释碳源、磁性粒子、粘合剂和成孔剂，所述固体缓释碳源、磁性粒子、粘合剂和成孔剂的质量占比分别为：70%~
95%、0.5%~25%、0.5%~8%和0.5%~8%；其中，所述载体内核中磁性粒子的质量占比大于或等于所述消耗外层中磁性粒子的质量占比。
7.可选地，所述固体缓释碳源包括聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚乳酸（pla）、聚乙内酯（pcl）、聚β-羧基丁酸（phb）、聚β-羧基丁酸戊酸酯（phbv）、淀粉共混物、作物秸秆中的一种或多种；和/或，所述磁性粒子包括fe3o4、γ-fe2o3、cofe2o4、nife2o4、znfe2o4、zn
0.4
fe
2.6
o4、mnfe2o4、co
0.6
fe
2.4
o4、fe
0.6
mn
0.4
fe2o4、zn
x
co
1-x
fe2o4、znymn
1-y
fe2o4、zn
0.6
ni
0.4
fe2o4和zn
0.7
ni
0.3
fe2o4中的一种或多种，其中，0＜x≤0.75，0.1≤y≤0.80；和/或，所述粘合剂包括阿拉伯胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和高岭土中的一种或多种；和/或，所述成孔剂包括cacl2、nacl、kcl中的一种或多种。
8.可选地，所述异养反硝化脱氮载体的粒径为4~12mm，所述载体内核粒径为3~8mm。
9.如以上任一项所述的异养反硝化脱氮载体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤s100：取固体缓释碳源、磁性粒子和粘合剂，加热混合，制得混合物a；步骤s200：将所述混合物a通过挤出装置，挤出造粒，冷却后获得载体内核；步骤s300：取固体缓释碳源、磁性粒子、粘合剂和成孔剂，混合，形成粉末混合物b；步骤s400：将所述载体内核加入到转动成型装置中，持续转动并加热升温，使所述载体内核在转动成型装置内不断翻抄；步骤s500：将所述粉末混合物b加入转动成型装置中，并加入水，与转动成型装置内翻抄的载体内核结合，粘附于所述载体内核外形成消耗外层，随着转动粒径逐渐增大，得到球形颗粒；步骤s600：将所述球形颗粒冷却、过筛，得到异养反硝化脱氮载体。
10.可选地，所述固体缓释碳源的原料粒径为0.1~350μm；所述磁性粒子的原料粒径为0.1~350μm；所述粘合剂的原料粒径为2~500μm；所述成孔剂的原料粒径为10~100μm。
11.如以上任一项所述的异养反硝化脱氮载体的使用方法，包括以下步骤：步骤u100：将所述异养反硝化脱氮载体投加至反硝化反应装置中；步骤u200：向所述反硝化反应装置中投加反硝化细菌，进行接种、完成系统的启动；步骤u300：将待处理污水注入启动完毕的反硝化反应装置，进行污水的深度脱氮处理；步骤u400：定期对所述异养反硝化脱氮载体进行反冲洗，利用磁性载体拦截装置对排出的反冲洗水流进行载体内核的拦截捕获，捕获后的载体内核经干燥后，回收用于异养反硝化脱氮载体的制备。
12.可选地，还包括步骤u310，所述步骤u310：开启磁场发生装置，所述磁场发生装置产生交变磁场作用于所述异养反硝化脱氮载体，使所述异养反硝化脱氮载体局部加热升温。
13.可选地，运行所述步骤u300时：当水温低于15℃和/或脱氮负荷小于0.30 kgno
3-/(m3·
d)时，同时启动运行步骤u310；否则，仅运行步骤u300。
14.可选地，所述磁场发生装置产生的交变磁场频率为1~1000khz；和/或，所述磁性载体拦截装置用于拦截捕获的磁场强度为0.01~2.0t。
15.可选地，所述步骤u300中，污水经反硝化反应装置的滤速为3~15m/h，在反硝化反应装置中的停留时间为15~60min；和/或，反硝化反应装置流出的反洗水在所述磁性载体拦截装置中的停留时间为1~60min。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的异养反硝化脱氮载体，采用固体缓释碳源作为电子供体原料，设计成双层结构，外部的消耗外层作为主要的电子供体被消耗使用，内部的载体内核使用较高质量占比的磁性粒子，使得载体内核具有磁性，当消耗外层被消耗后，粒径较小的载体内核因具有磁性，易于被拦截分离，可回收再用于载体的制备，材料投入成本低，利用率高。
17.该载体在使用过程中可减少停机维护，小粒径载体被及时分离回收，系统可维持较高且稳定的脱氮效率，降低运行成本。
18.同时，该载体设置磁性粒子可通过外部交变磁场产生磁热效应，由载体内部进行加热，使热量由内向外传递，提升载体及附着微生物区域的温度，进而促进微生物的脱氮效率，解决低温环境下异养反硝化脱氮效率低的问题，采用该载体在低温条件下反应能耗低，运行成本低。其中，消耗外层设置少量磁性粒子主要起辅助加热和维持温度的作用，确保精准加热，同时又不影响消耗外层作为电子供体使用。
附图说明
19.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明中异氧反硝化脱氮载体的结构示意图。
21.附图标记：1、载体内核；2、消耗外层。
具体实施方式
22.在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明申请实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
23.实施例1本实施例提供了一种异养反硝化脱氮载体，该载体作为异养反硝化生物脱氮反应中的电子供体使用。如图1所示，该异养反硝化脱氮载体为双层结构，包括位于内部的载体
内核1和位于外部的消耗外层2。
24.载体内核1的主要组成成分包括固体缓释碳源、磁性粒子和粘合剂；消耗外层的主要组成成分包括固体缓释碳源、磁性粒子、粘合剂和成孔剂。其中，载体内核1中的固体缓释碳源质量占比为65%~90%、磁性粒子的质量占比为5%~30%、粘合剂的质量占比为1%~10%。消耗外层2中的固体缓释碳源质量占比为70%~95%、磁性粒子的质量占比为0.5%~25%、粘合剂的质量占比为0.5%~8%、成孔剂的质量占比为0.5%~8%。并且载体内核1中磁性粒子的质量占比大于或者等于消耗外层中磁性粒子的质量占比。
25.具体应用时，载体内核1的磁性粒子浓度较高，高于消耗外层2中磁性粒子的浓度；载体内核1因具有较高浓度的磁性粒子而具有磁性，在消耗外层2被消耗后剩下小粒径的载体内核1时，易于被外部的磁性载体拦截装置拦截回收；载体内核1和消耗外层2中均添加有磁性粒子，还用于在外加交变磁场中产生磁热效应，对载体区域进行加热，以适应低温条件下使用，消耗外层2的低浓度磁性粒子主要起到辅助加热和维持温度的作用，保证该载体在外交磁场下能温度加热并维持温度。
26.载体内外均包含有粘合剂，确保载体成型，并形成稳定的双层结构。消耗外层2内包含有成孔剂，使得该载体的消耗外层具有大量微孔结构，进而具有较大的比表面积，能更好的为微生物提供附着位点，与水流、微生物等的接触面积增加，缓慢释放碳源与微生物共同作用，提高脱氮反应速率。
27.实施例2固体碳源为聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚乳酸（pla）、聚乙内酯（pcl）、聚β-羧基丁酸（phb）、聚β-羧基丁酸戊酸酯（phbv）、淀粉共混物和作物秸秆中等的一种或多种的组合。这类材料结构稳定，可缓慢、稳定的释放。
28.磁性粒子为fe3o4、γ-fe2o3、cofe2o4、nife2o4、znfe2o4、zn
0.4
fe
2.6
o4、mnfe2o4、co
0.6
fe
2.4
o4、fe
0.6
mn
0.4
fe2o4、zn
x
co
1-x
fe2o4、znymn
1-y
fe2o4、zn
0.6
ni
0.4
fe2o4和zn
0.7
ni
0.3
fe2o4中的一种或多种的组合，具有磁性。其中，zn
x
co
1-x
fe2o4中的0＜x≤0.75，znymn
1-y
fe2o4中的0.1≤y≤0.80，粘合剂为阿拉伯胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和高岭土中的一种或多种的组合。
29.成孔剂为cacl2、nacl和kcl中的一种或多种的组合。
30.载体内核和消耗外层内的固体碳源、磁性粒子和粘合剂均可为相同的组成，也可为不相同的组成。
31.该载体的粒径控制在4~12mm范围内，优选为10~12mm，其中载体内核的粒径为3~8mm，优选为3~5mm。载体内核及载体整体粒径在该范围内，可获得结构和功能稳定的载体；该载体内核的磁性强度足够且稳定，便于回收和磁致热；该消耗外层可高效的作为电子供体材料使用，且具有辅助加热和维持局部温度稳定的作用。
32.实施例3本实施例提供了一种异养反硝化脱氮载体的制备方法，适用于制备实施例1和实施例2中的异养反硝化脱氮载体。该制备方法包括如下步骤：步骤s100、按质量配比称取固体缓释碳源、磁性粒子和粘合剂，加热混合，加热温度为90~150℃，制得混合物a。优选混合物a中的固体缓释碳源、磁性粒子和粘合剂的质量配比为65:30:5。
33.步骤s200、将上述制得的混合物a通过挤出装置，挤出并切割造粒，形成不规则的磁性颗粒，冷却后得到载体内核材料。
34.步骤s300、按质量配比称取固体缓释碳源、磁性粒子、粘合剂和成孔剂，混合，制成混合物b。优选混合物b中的固体缓释碳源、磁性粒子、粘合剂和成孔剂的质量配比为85: 10: 2.5:2.5。
35.步骤s400、将步骤s200制得的载体内核材料加入到转动成型装置中，持续转动容器并加热升温，使载体内核在该转动成型装置中被不断翻抄。其中加热温度控制在80~150℃范围内，优选控制在90~110℃范围内。翻抄使载体内核整粒成规则的圆形颗粒，便于后续消耗外层的制备。
36.其中，转动成型装置可以是转筒成型机、转鼓成型机或圆盘成型机等。
37.步骤s500、将步骤s300制得的混合物b加入到转动成型装置中，并加入水，使混合物b与被翻抄的载体内核结合，粘附于载体内核外形成消耗外层。随着转动的持续，粒径逐渐增大，得到球形颗粒。其中，水的添加量为混合物a和混合物b总质量的0.5~10%，优选水的添加量为7%~10%。
38.步骤s600、将步骤s500中制得的球形颗粒冷却后过筛，得到粒径均匀的异养反硝化脱氮载体。
39.该制备方法中使用的，固体缓释碳源原料粒径为0.1~350μm；磁性粒子原料的粒径为0.1~350μm；粘合剂材料的粒径为2~500μm；成孔剂的材料粒径为10~100μm。控制各原材料的粒径及粘合剂的质量配比，确保制得的载体成分混合均匀，结构稳定，不易发生崩解松散，在使用过程中作为缓释电子供体使用。
40.实施例4本实施例提供了一种异养反硝化脱氮载体的使用方法，该异养反硝化脱氮载体为实施例1或2所描述载体，或为实施例3的方法制得的载体。其使用方法包括以下步骤：步骤u100、将异养反硝化脱氮载体投加至反硝化反应装置中。可同时投加一定量的惰性生物载体，惰性生物载体与异养反硝化脱氮载体均匀混合分布，该惰性生物载体可为石英砂、陶粒等。
41.步骤u200、向反硝化反应装置中投加含有反硝化细菌的活性污泥或菌剂，进行接种，完成系统的启动。
42.步骤u300、将待处理的污水注入启动完毕的反硝化反应装置中，进行污水的深度脱氮处理。污水在该反硝化反应装置中的停留时间为15~60min，优选停留时间在20~25min范围内。同时，反硝化反应装置处理污水的滤速控制在3~15m/h范围内，优选在4~8m/h范围内。
43.步骤u310、可为选择性启动步骤。
44.当为选择性启动步骤时，启动条件为：当水温低于15℃和/或脱氮负荷小于0.30 kgno
3-/(m3·
d)时，开启磁场发生装置，磁场发生装置产生交变磁场作用于异养反硝化脱氮载体区域，使异养反硝化脱氮载体局部加热升温（磁性粒子的磁热效应），提升反硝化细菌所处的环境温度，促进反硝化细菌的脱氮活性；当水温高于15℃，并且脱氮负荷大于0.30 kgno
3-/(m3·
d)时，不启动步骤u310，仅运行步骤u300。
45.磁场发生装置可为电磁铁装置、也可为电磁线圈装置，对载体进行磁致热时，产生
的交变磁场频率为1~1000khz，优选交变磁场频率为10~300khz。可实现对载体及附着微生物的准确加热，能耗较低，加热效果稳定可靠，能促进脱氮反应。
46.步骤u400、定期对反硝化反应装置中的异养反硝化脱氮载体进行反冲洗，冲洗过程中，利用磁性载体拦截装置对排出反硝化反应装置的反冲洗水流进行载体内核的拦截捕获，捕获后的载体内核回收，经干燥后，重新用于异养反硝化脱氮载体的制备。
47.反冲洗的周期为1~7天，反冲洗包括单独水反洗、气擦洗或气水联合冲洗三种方式。如采用单独水反洗，水冲洗强度为3~6 l/(m2·
s)，反冲洗时间为5~15min；如采用气擦洗，则气擦洗强度为15~25 l/(m2·
s)，气擦洗时间为2~10min；如采用气水联合冲洗，其气洗强度为15~25 l/(m2·
s)、水洗强度为3~6 l/(m2·
s)，联合冲洗时间为5~10min。采用单独水反洗和气水联合冲洗的方式时进行载体内核/小粒径载体的拦截捕获，采用气擦洗的方式进行反冲洗时则不进行载体内核/小粒径载体的拦截捕获。也即反冲洗的方式不能只有气擦洗一种方式，可以是单独水反洗和气擦洗间隔进行，也可以是气水联合冲洗和气擦洗间隔进行。
48.进行单独水反洗或气水联合冲洗时，对反冲洗水中小粒径载体/载体内核进行拦截捕获，采用的磁性载体拦截装置可以是电磁装置，也可以是永磁装置。水流在磁性载体拦截装置中的停留时间为1~60min，优选在2~10min范围内。拦截捕获的磁场强度为0.01~2.0t，优选控制在0.05~0.4t范围内，可确保具有磁性的载体内核被有效拦截捕获，避免小粒径载体在系统中造成短流和堵塞，也避免小粒径载体随出水流出影响出水质量。
49.其中，在进行步骤u200时，若环境温度过低，如低于15℃时，也可启动步骤u310，开启磁场发生装置，产生交变磁场，作用于异养反硝化脱氮载体，促使载体及微生物区域的温度升高，促进微生物附着，加速系统的启动，缩短启动所需时间。
50.综上，本技术的异养反硝化脱氮载体为双层结构，其外层为消耗外层，主要起电子供体的作用，内层为载体内核，磁性粒子占比较高，具有磁性；使用过程中，当外层被消耗后，剩下的小粒径载体内核，可在反冲洗环节被磁性载体拦截装置拦截回收，可有效避免系统的短流和堵塞问题，减少停机更换或清掏载体；且载体内核被回收后可再利用，降低运行和制备成本。载体内核和消耗外层内均含有磁性粒子，可在外部交变磁场下产生磁热效应，对载体进行加热，促进载体区域微生物的生物活性，从而提高脱氮效率。其中消耗外层添加质量占比较少的磁性粒子主要起辅助加热和维持温度稳定的作用。即该异养反硝化脱氮载体可在低温条件下使用，通过外部交变磁场进行加热，能耗小、运行成本低，脱氮效率高。
51.本技术的制备方法可制得该异养反硝化脱氮载体，使其具备双层结构，内部的载体内核具有较高的磁性，提供主要的磁分离和升温功能，温度由载体内部向外部传导，提高了能源利用率，减少能耗浪费。外部的消耗外层含有少量的磁性粒子，起辅助升温和温度维持的作用；磁性粒子占比低，使得其固体缓释碳源占比增大，可避免不具备电子供体或反硝化速率较低的电子供体材料占比过多影响载体的脱氮能力。同时，该制备方法操作简单，易于推广，制得的异养反硝化脱氮载体结构和功能稳定可靠。
52.本技术的异养反硝化脱氮载体及其使用，可根据环境条件，进行适应性调整，在夏季等高温期可不开启磁场发生装置，不进行载体加热，在冬季等低温时期或系统需要启动与恢复时，选择性开启磁场发生装置，使载体区域加热升温，加速启动和促进微生物活性，可实现载体微生物区域的精准升温，能耗低，效率高。同时，结合外加磁性载体拦截装置，可
实现小粒径载体的回收利用，避免系统短流和堵塞，减少系统维护操作，确保系统稳定、高效运行。
53.此外，磁场会对微生物的生物效应产生影响，可影响微生物酶的活性，在一定磁场条件下，可使过氧化氢酶、过氧化物酶和三种磷酸酶的活性得到不同程度的增强，诱导微生物酶的合成，促进微生物的挂膜等。本技术中的异养反硝化脱氮载体可在其内部和周边形成一定强度的静磁场，该静磁场能促进附着于该载体周围微生物（反硝化细菌）的活性，提升系统的处理能力。