一种高压电解液及包含其的锂离子电池

1.本发明涉及到的主要是锂离子二次电池领域，尤其涉及到电压范围大于4.2v 以上的锂离子二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池以其能量密度高、自放电小、无记忆效应、化学组分丰富等特点，在电动交通工具以及便携式电子产品中得到了普及应用。但随着电动汽车市场的发展以及移动电子设备的广泛普及。常规的锂离子电池能量密度已经满足不了人们对于长续航的追求。因此开发高能量密度锂离子电池变得日益迫切。目前广泛采用的策略是使用高镍三元正极材料(以ncm811、ncm622为代表，这类材料具有高的电压窗口以及质量比容量)为正极，复配硅碳材料作为负极。这样可以使得电池的能量密度大于300wh/kg，远远高于目前市场上的其它类型锂电池。虽然三元材料具有高的比容量能够满足能量密度的要求，但是其高压所带来的电解液分解以及不可逆反应也随之增多；同时负极硅碳材料也面临着循环过程中的体积膨胀等问题。这直接影响了电池的使用寿命，限制了高压锂离子电池的商业化应用。
3.众所周知，在锂离子电池充放电过程中，由于锂具有极强的反应性，会与电极材料以及电解液发生反应生成li2co3、lioh、roco2li等物质，这类物质在电极表面堆积成膜，被称为“固体电解质界面(sei)”膜。作为电解液和电极之间的连接介质，sei膜对于电池性能的优劣具有非常关键的影响作用。一方面，好的sei膜它可以防止在充放电过程中电极材料和电解液之间的不可逆反应，从而提高电池的充放电效率；另一方面，均一稳定的sei膜既可以阻止溶剂分子插入到石墨负极又能够保证锂离子在其当中的传输。因此，构筑良好的sei膜对于高压镍钴锰电池体系显得尤为重要。目前，经过学术界以及产业界的多年经验积累发现：以氟代碳酸乙烯酯(fec)为代表的成膜添加剂，可以有效提高电解液的高压稳定性以及构筑良好的电极电解液界面。公开号为 cn102683749a公开了一种高压电解液，采用fec作为添加剂，在 lini
0.5
mn
1.5
o4//li扣式半电池测试中，0.5c循环50圈后的容量保持率高达 97.1％。虽然fec可以作为成膜添加剂可以提高锂离子电池的循环稳定性，但 fec自身也存在着一些缺点，例如其粘度大、价格昂贵以及高压产气等。公开号cn101908644a公开了一款以硫酸酯衍生物作为电解液添加剂的高压电解液，使用了该款电解液的linimnco2//石墨电池在1c倍率下循环300圈后容量保持率可以达到80％以上。
4.以上所述发明专利仅是从添加剂角度来提高高压电解液的稳定性。而本发明中的高压电解液是采用共溶剂与添加剂协同作用的机制，与单一使用添加剂的电解液不同。


技术实现要素：

5.鉴于上面所述问题，本发明主要解决的实际问题是寻找针对高压体系锂离子电池电解液以及包含该电解液的锂离子电池。
6.本发明一个方面针对高压锂离子电池电解液：其包含锂盐、常规溶剂、共溶剂以及功能添加剂。
7.优选地，锂盐包含lipf6、libf4、lidfob、liclo4、liasf6、licf3so3、 lin(cf3so2)2一种或多种组合，其浓度范围一般在0.5～4mol/l。优选浓度范围在0.9～1.2mol/l。
8.优选地，常规溶剂为环状碳酸酯(碳酸丙烯酯pc、碳酸乙烯酯ec)、链状碳酸酯(碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc)中的一种或多种组合。其占比在60％～85％，优选为80％～85％。
9.优选地，所述共溶剂主要分为腈类、砜类和羧酸酯类等氧化电位高的有机化合物。共溶剂作为常规溶剂的一个补充，其作用主要是提升高压锂离子电池电解液的氧化电位，保护高压锂离子电池电解液在大于4.2v的电压下免于与正极材料发生氧化反应。
10.进一步优选地，所述腈类物质包含乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈,辛二腈, 癸二腈等。
11.进一步优选地，所述砜类溶剂包含环丁砜、二甲基亚砜。
12.进一步优选地，所述酯类溶剂包含γ-丁内酯。
13.优选地，功能性添加剂结构如下列化学式i：
[0014][0015]
式中r1、r2、r3相同或不同，包含取代或未取代的c1～c6烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、硅烷基等有机官能团当中的一种或多种。
[0016]
进一步优化地，所述添加剂包含但不限于以下结构式ii～vii：
[0017]
[0018]
另一方面，本发明提供了含上述电解液的高压体系锂离子电池。
[0019]
优选地，该锂离子电池包含正极极片，负极极片，隔膜以及如上所述电解液。优选地，所述正极极片为镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料。
[0020]
优选地，所述负极极片为石墨、硅碳、钛酸锂。
[0021]
优选地，所述隔膜为pp或pe材质组成
[0022]
相较于现有技术，该发明具有以下有益效果。
[0023]
(1)本发明中的所有电解液由于含有氧化电位较高的共溶剂，因此，可以用于电压在4.2v以上的锂离子电池体系当中。同时电解液中含有的功能性添加剂，可以优先于其它电解液成分在负极还原生成sei膜；从而保证高镍材料电池体系在大于4.5v的电压窗口下具有良好的电化学稳定性。
[0024]
(2)本发明当中所述的锂离子电池由于采用镍钴锰三元材料，相较于市场常用的锂离子电池，其在能量密度和功率密度方面具有显著优势，具有十分广阔的市场应用前景。
附图说明
[0025]
图1是所述添加剂的结构式；图2是该添加剂系列当中所包含的部分添加剂结构式；图3是添加剂硼酸三甲酯的结构式；图4是添加剂硼酸三乙酯的结构式；图5是添加剂三(三甲代甲硅烷基)硼酸盐的结构式；图6是添加剂三苯基硼酸酯的结构式；图7是添加剂苯硼酸的结构式；图8是添加剂三(三氟甲基)硼烷的结构式；图9是实施例1-6和对比例1-3的首效和300圈容量保持率。
实施例
[0026]
下面所列实例是对说明书所述内容的进一步解释，不应被视为对其所做的限制。
[0027]
实施例1
[0028]
在充满氩气的手套箱里(水氧含量《0.1ppm)，将碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯按体积比3:7混合作为基础溶剂，在上述溶剂中再加入5％质量分数的γ-丁内酯作为共溶剂进行混合，然后往混合溶剂里加入约30％体积的分子筛进行除水。将除过水的溶剂放入冰箱降温冷却，然后再往溶剂中按1mol/l的浓度加入lipf6，进行充分搅拌得到基础电解液。在基础电解液中加入0.5％质量分数的如下结构的添加剂既得实施例1的电解液。
[0029][0030]
包含上述电解液的锂离子电池具体的制作步骤如下：
[0031]
(1)正极极片制备：将干燥后的活物质ncm811、导电剂sp以及粘结剂 pvdf按照质量比例为97:1:2混合。加入适量nmp溶剂搅拌得正极浆料，将浆料均匀涂到铝箔上，并经过干燥、辊压、模切等工序，制得正极极片。(2)负极浆料制备：将干燥后的活物质石墨c、导电剂sp、粘结剂cmc、sbr以及 paa按照94.5:1:1.5:1.5:1.5的质量比混合。加入适量去离子水作为溶剂，经过真空搅拌釜搅拌制备得到负极浆料，将负极浆料均匀涂到铜箔上，并经过干
燥、辊压、模切等工序，制得负极极片。(3)全电池组装：分别将正负极极片放入叠片机，设置好各项参数开始自动叠片，叠完片的电芯经过极耳焊接、铝塑膜封装得到软包电芯。在真空干燥箱中进行干燥后就可作为电池进行后续使用。 (4)电芯注液：在手套箱中，将电解液称量好后即可注液，注液量一般为2.0-2.5 g ah-1
,然后再经过真空浸润,真空浸润过后将电池侧口用封口机封好，化成结束后进行真空排气、二封。
[0032]
实施例2
[0033]
在充满氩气的手套箱里(水氧含量《0.1ppm)，将碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯按体积比3:7混合作为基础溶剂，在上述溶剂中再加入10％质量分数的γ-丁内酯作为共溶剂进行混合，然后往混合溶剂里加入约30％体积的分子筛进行除水。将除过水的溶剂放入冰箱降温冷却，然后再往溶剂中按1.2mol/l的浓度加入 lipf6，进行充分搅拌得到基础电解液。在基础电解液中加入1％质量分数的如下结构的添加剂既得实施例2的电解液。
[0034][0035]
锂离子电池按照实施例1的方法进行制备。
[0036]
实施例3
[0037]
在充满氩气的手套箱里(水氧含量《0.1ppm)，将碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯按体积比3:7混合作为基础溶剂，在上述溶剂中再加入15％质量分数的γ-丁内酯作为共溶剂进行混合，然后往混合溶剂里加入约30％体积的分子筛进行除水。将除过水的溶剂放入冰箱降温冷却，然后再往溶剂中按1mol/l的浓度加入 lipf6，进行充分搅拌得到基础电解液。在基础电解液中加入2％质量分数的如下结构的添加剂既得实施例3的电解液。
[0038][0039]
锂离子电池按照实施例1的方法进行制备。
[0040]
实施例4
[0041]
在充满氩气的手套箱里(水氧含量《0.1ppm)，将碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯按体积比3:7混合作为基础溶剂，在上述溶剂中再加入5％质量分数的环丁砜作为共溶剂进行混合，然后往混合溶剂里加入约30％体积的分子筛进行除水。将除过水的溶剂放入冰箱降温冷却，然后再往溶剂中按1.0mol/l的浓度加入lipf6，进行充分搅拌得到基础电解液。在基础电解液中加入0.5％质量分数的如下结构的添加剂既得实施例4的电解液。
[0042][0043]
锂离子电池按照实施例1的方法进行制备。
[0044]
实施例5
[0045]
在充满氩气的手套箱里(水氧含量《0.1ppm)，将碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯按体积比3:7混合作为基础溶剂，在上述溶剂中再加入10％质量分数的环丁砜作为共溶剂进行混合，然后往混合溶剂里加入约30％体积的分子筛进行除水。将除过水的溶剂放入冰箱降温冷却，然后再往溶剂中按1.1mol/l的浓度加入 lipf6，进行充分搅拌得到基础电解液。在基础电解液中加入1％质量分数的硼酸三(三甲基硅基)酯既得实施例5的电解液。
[0046][0047]
锂离子电池按照实施例1的方法进行制备。
[0048]
实施例6
[0049]
在充满氩气的手套箱里(水氧含量《0.1ppm)，将碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯按体积比3:7混合作为基础溶剂，在上述溶剂中再加入15％质量分数的环丁砜作为共溶剂进行混合，然后往混合溶剂里加入约30％体积的分子筛进行除水。将除过水的溶剂放入冰箱降温冷却，然后再往溶剂中按1.2mol/l的浓度加入 lipf6，进行充分搅拌得到基础电解液。在基础电解液中加入2％质量分数的硼酸三(三甲基硅基)酯既得实施例6的电解液。
[0050][0051]
锂离子电池按照实施例1的方法进行制备。
[0052]
对比例1
[0053]
在充满氩气的手套箱里(水氧含量《0.1ppm)，将碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯按体积比3:7混合作为溶剂，然后往混合溶剂里加入约30％体积的分子筛进行除水。将除过水的溶剂放入冰箱降温冷却，然后再往溶剂中按1mol/l的浓度加入 lipf6，进行充分搅拌得到对比例1电解液。
[0054]
锂离子电池按照实施例1的方法进行制备。
[0055]
对比例2
[0056]
在充满氩气的手套箱里(水氧含量《0.1ppm)，将碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯按体积比3:7混合作为基础溶剂，在上述溶剂中再加入10％质量分数的γ-丁内酯作为共溶剂进行混合，然后往混合溶剂里加入约30％体积的分子筛进行除水。将除过水的溶剂放入冰箱降温冷却，然后再往溶剂中按1mol/l的浓度加入 lipf6，进行充分搅拌得到对比例2电解液。
[0057]
锂离子电池按照实施例1的方法进行制备。
[0058]
对比例3
[0059]
在充满氩气的手套箱里(水氧含量《0.1ppm)，将碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯按体积比3:7混合作为基础溶剂，在上述溶剂中再加入10％质量分数的环丁砜作为共溶剂进行混合，然后往混合溶剂里加入约30％体积的分子筛进行除水。将除过水的溶剂放入冰箱降温冷却，然后再往溶剂中按1mol/l的浓度加入lipf6，进行充分搅拌得到对比例3电解液。
[0060]
锂离子电池按照实施例1的方法进行制备。
[0061]
使用新威电池测试系统对上述软包电池进行性能测试：采用恒流充放电测试，测试电压范围3-4.5v。下面表1是上述实施例和对比例所制备的软包电池的首圈库伦效率、300圈容量保持率。从结果来看:本发明提供的电解液制备得到的锂离子电池，其首次库伦效率均在88.9％以上，300圈容量保持率可达89％以上，明显高于对比例中的电解液。同时从容量保持率来看，对比例2和对比例3由于加入了共溶剂，其容量保持率远远高于对比例1，实施例1～6由于包含共溶剂和功能添加剂，其容量保持率最高。这说明本发明所述添加剂和共溶剂之间存在协同增效的作用，缺一不可，两者相互配合才能发挥电解液的最佳性能。
[0062]
表1
[0063]
样品首效/％300圈容量实施例190.0289.07实施例288.9890.18实施例389.2089.79实施例489.1989.24实施例590.4190.10实施例690.4689.91对比例185.8977.21对比例286.3085.50对比例386.1286.78
[0064]
以上所有实施例是对本发明所包含内容的择优展示，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应包括在本发明的保护范围之内。