一种环氧树脂绝缘材料中无机填料成分及含量的分析方法与流程

1.本发明涉及化学测试分析技术领域，尤其涉及一种环氧树脂绝缘材料中无机填料成分及含量的分析方法。


背景技术：

2.环氧树脂绝缘材料具有绝缘性好、高场强、易加工等优点被用于电力设备绝缘，在电网中应用越来越广泛。而目前高电压等级用环氧树脂绝缘材料制备技术一直是困扰国内材料行业“卡脖子”技术，高电压等级用环氧树脂绝缘材料主要依赖进口。目前国内生产的主要是低电压等级使用的环氧树脂绝缘材料，但环氧树脂绝缘材料击穿事件时有发生。材料的结构和组成决定了材料的性能。环氧树脂绝缘材料主要由有机组分和无机组分组成，有机组分基本相同，差异的是无机组分成分及含量。因此研究环氧树脂绝缘材料中无机填料含量及成分非常重要，但目前的方法均无法实现。


技术实现要素：

3.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种环氧树脂绝缘材料中无机填料成分及含量的分析方法。
4.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种环氧树脂绝缘材料中无机填料成分及含量的分析方法，包括以下步骤：
5.(1)将环氧树脂绝缘材料样品进行热重分析(tga)，氮气氛围下设定升温速率为10-20k/min、40升温至500-550℃，之后恒温5-30min；切换氧气气氛，升温速率为10-20k/min，升温至620-700℃，得到裂解产物和热重曲线；根据热重曲线确定裂解失重比例、碳比例和无机填料比例；
6.(2)将步骤(1)所述裂解产物进行微观表征和能谱分析，得到微观表征结果和能谱分析结果，结合热重分析结果，即可判断出环氧树脂绝缘材料中无机填料成分和含量。
7.优选地，步骤(1)所述氮气氛围的氮气流量为20-50ml/min；更优选地，所述氮气氛围的氮气流量为50ml/min。
8.优选地，步骤(1)所述氧气氛围的氧气流量为20-50ml/min；更优选地，所述氧气氛围的氧气流量为50ml/min。
9.优选地，步骤(1)所述环氧树脂样品采用以下方法处理得到：将环氧树脂绝缘材料切割成片状后擦净得到。
10.优选地，步骤(2)所述微观表征通过扫描电子显微镜实现，获得样品的微观形貌。
11.优选地，步骤(2)所述能谱分析通过能谱分析仪实现，验证热裂解反应是否完全，并确定无机填料元素种类和含量。
12.热重分析只能分析出无机组分的大概含量，无法分析出无机组分的种类。热重分析后扫描电镜能谱可以进一步确定有机组分是否裂解完全，并分析出无机组分元素种类和含量。没有经过热重分析，环氧树脂绝缘材料表面被有机组分覆盖，无法直接通过扫描电镜
能谱分析出无机组分元素种类和含量。这两种方法结合才能给出准确的无机组分种类及含量。此外，在本发明的热重分析条件下，有机组分在高温下裂解成气态物质，随载气排出，可以最大程度保持无机组分的形貌。
13.本发明的分析方法中，热重分析时氧气会加速样品质量的减少，干扰裂解曲线，因此需要在合理的温度范围内设置气体氛围的切换。不同温度下进行气体氛围的切换会影响有机部分、碳黑和无机填料三部分的比例，对测量结果的影响也是显著的，因此需要采用特定切换温度。
14.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
15.本发明的分析方法先用热重分析法将材料中的有机组分充分裂解，然后将积碳燃烧，最后剩下的组分重量就是无机组分含量，再将热重测试结束后坩埚中剩余的粉末物质经扫描电镜和能谱分析，得出无机组分元素种类和含量，从而判断出无机组分类型。本发明的分析方法可以准确高效地分析出环氧树脂中的无机填料成分及含量。
附图说明
16.图1是实施例1中的热重曲线图。
17.图2是实施例1中的扫描电镜图。
18.图3是实施例1中的能谱分析图
19.图4是对比例1中的热重曲线图。
20.图5-9依次是对比例2中240℃、550℃、600℃、700℃、750℃温度下切换气体的热重曲线图。
21.图10是对比例3中的热重曲线图。
22.图11是实施例2中最高加热温度为620℃的热重曲线图。
23.图12是实施例2中最高加热温度为700℃的热重曲线图。
24.图13是实施例2中扫描电镜图。
25.图14是实施例2中能谱分析图。
26.图15-18依次是实施例4中本色epgc308环氧玻璃布层压板(厚度2mm)、本色f881a环氧玻璃布层压板(厚度5mm)、本色f882a环氧玻璃布层压板 (厚度4mm)和白色smc环氧玻璃布层压板裁块(厚度5mm)重复性检测的热重曲线图。
27.图19是实施例5中的热重曲线图。
28.图20是实施例5中的扫描电镜图。
29.图21是实施例5中的能谱分析图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.以下实施例和对比例中的环氧玻璃布层压板均购自北京福润达化工有限责任公司。
32.实施例1
33.将白色smc环氧玻璃布层压板(厚度5mm)切割成片状，用除尘纸或无尘布进行擦拭，得到绝缘材料样品。称取10mg样品放入热重分析仪托盘上的坩埚中，热重分析仪的参数为：氮气流量50ml/min，升温速率为20k/min，温度范围40℃至500℃，加热到500℃后恒温5分钟；切换氧气氛围，氧气流量50ml/min，升温速率为20k/min，500℃至620℃，得到裂解产物和热重曲线。热重曲线如图 1所示，根据热重曲线确定裂解失重比例、碳比例和无机填料比例，结果见以下表1。
34.将热重分析后的裂解产物通过扫描电镜和能谱分析，得到样品的微观形貌和能谱分析结果，微观形貌如图2所示，能谱分析结果如图3及表2所示。结合热重分析结果，可判断出有机组分被全部去除，剩余白色无机组分，无机组分为纤维状，元素主要有硅、钙和铝等，即smc环氧玻璃布层压板中无机组分属于玻璃纤维。
35.表1材料的组分含量检测结果
36.37.[0038][0039]
表2能谱分析结果
[0040]
[0041][0042]
对比例1
[0043]
将实施例1的白色smc环氧玻璃布层压板分别在纯氮气和纯氧气氛围下进行热重分析，温度范围40℃至800℃，其他步骤、参数条件不变。热重曲线如图 4所示，起始阶段温度较低，气体种类对热重曲线图没有明显影响；300℃之后，通入氧气后的样品质量变化速率更快，并且在热重曲线终点处剩余物百分比要低于纯氮气氛围，表明氧气加速了样品质量的减少，会干扰裂解曲线。因此，需要在合适的温度范围内设置气体氛围的切换。
[0044]
对比例2
[0045]
将实施例1白色smc环氧玻璃布层压板分析过程中氮气切换氧气氛围的温度从500℃改为240℃、550℃、600℃、700℃、750℃，温度范围40℃至800℃，其他步骤和参数条件不变。结果如图5-9所示，在240℃时切换氧气，此时裂解和氧化反应同时进行，对样品组分的含量判断产生了干扰；在550℃时切换氧气，通入氧气后剩余炭黑与氧气迅速发生了氧化反应，值得注意的是650℃前后出现了一个台阶，推测其为无机添加物在高温下的分解，并且该物质不与氧气发生反应；在600℃时切换氧气，氧化反应完成后，650℃前后仍然出现台阶；在700℃时切换氧气，氧化反应和无机添加剂的裂解同时进行；在750℃时切换氧气，曲线表明切换氧气前，无机添加剂在650℃前后发生分解，该部分物质的裂解只与温度有关，在氧化反应发生之后剩余物质不再分解。因此，为了研究有机部分、碳黑和无机填料三部分的比例，500-550℃切换氧气氛围即可，且最高温度加热到620℃以内即可。
[0046]
对比例3
[0047]
将实施例1白色smc环氧玻璃布层压板氮气氛围下500℃恒温30分钟，其他步骤和参数条件不变，得到的热重曲线如图10所示。曲线表明，500℃下氮气氛围恒温5分钟后材料的分解就已经全部完成，无需恒温更长的时间。
[0048]
实施例2
[0049]
将棕色f882a.2环氧玻璃布层压板(厚度4mm)切割成片状，用除尘纸或无尘布进行擦拭，得到绝缘材料样品。将样品放入热重分析仪托盘上的坩埚中，热重分析仪的参数为：氮气流量50ml/min，升温速率为10k/min，40℃至500℃，加热到500℃后恒温5分钟；切换氧气氛围，氧气流量50ml/min，升温速率为 20k/min，500℃至700℃。加热到620℃的热重曲线如图11所示。加热到700℃的热重曲线如图12所示。两种最高加热温度的热重曲线显示，当加热到620℃时tga曲线尚未跑平，即氧化反应持续时间较久，加热到620℃时反应尚未完全结束，加热到700℃时反应结束，得到裂解产物和热重曲线。根据热重曲线图 12确定裂解失重比例、碳比例和无机填料比例，结果见以上表1。
[0050]
将热重分析后的裂解产物通过扫描电镜和能谱分析，得到样品的微观形貌和能谱
分析结果，微观形貌如图13所示，能谱分析结果如图14及表3所示。结合热重分析结果，可判断出有机组分被全部去除，剩余白色无机组分，无机组分为纤维状，元素主要有硅、钙和铝等，即棕色f882a.2环氧玻璃布层压板中无机组分属于玻璃纤维。
[0051]
表3能谱分析结果
[0052][0053][0054]
实施例3
[0055]
将白色gpo-3环氧玻璃布层压板、本色3240环氧玻璃布层压板、本色f880a 环氧玻璃布层压板、本色f861a环氧玻璃布层压板、本色f861a环氧玻璃布层压板等其他典型环氧树脂绝缘材料采用与实施例1同样的分析方法进行分析，得到裂解产物和热重曲线。根据热重曲线确定裂解失重比例、碳比例和无机填料比例，见以上表1。
[0056]
将热重分析后的裂解产物通过扫描电镜和能谱分析，得到样品的微观形貌和能谱分析结果，结合热重分析结果，可判断出有机组分被全部去除，剩余白色无机组分，无机组分为纤维状，元素主要有硅、钙和铝等，即棕色f882a.2环氧玻璃布层压板中无机组分属于玻璃纤维。
[0057]
实施例4
[0058]
将本色epgc308环氧玻璃布层压板(厚度2mm)、本色f881a环氧玻璃布层压板(厚度5mm)、本色f882a环氧玻璃布层压板(厚度4mm)和白色 smc环氧玻璃布层压板裁块(厚度5mm)开展重复性tga检测，方法与实施例1相同，分析结果如图15-18所示。结果表明，检测结果热重分析方法重复性较好。
[0059]
实施例5
[0060]
将电流互感器绝缘组件采用与实施例1相同的分析方法进行分析，得到裂解产物和热重曲线。热重曲线如图19所示。根据热重曲线确定裂解失重比例、碳比例和无机填料比例，各组分含量分别是：有机组分含量26.3％，无机填料组分含量为73.7％。
[0061]
将热重分析后的裂解产物通过扫描电镜和能谱分析，得到样品的微观形貌和能谱
分析结果，微观形貌如图20所示，能谱分析结果如图21及表4所示。结合热重分析结果，可判断出有机组分被全部去除，剩余灰色无机组分，无机组分为粉末状，元素主要有硅和氧等，即电流互感器绝缘组件中无机组分属于二氧化硅粉末。
[0062]
表4能谱分析结果
[0063][0064]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。