酸性水溶液的酸度测量方法与流程

1.本发明涉及分析化学领域。
2.更具体地，本发明涉及测量酸性水溶液的酸度的方法。
3.这些方法可以测量包含强酸或强酸混合物，以及如果该溶液包含一种或多种可水解阳离子，即能够通过解离成oh-氢氧根离子和h

质子来与水反应的一种或多种阳离子的水溶液的总酸度，也可以测量游离酸度。
4.本发明可用于所有可能需要测量强酸的水溶液的总酸度或游离酸度的工业和科学研究领域。
5.然而，特别的益处在于：
6.一方面，用于测量含有高浓度的强酸或强酸混合物的水溶液的总酸度，在如此高浓度下，使用常规的用于测量总酸度的方法，例如ph计，是不合适的，以及
7.另一方面，用于在实验室或工业生产线上监测含有一种或多种可水解阳离子强酸水溶液的游离酸度，其中该水溶液在该游离酸度代表一种关键参数的工业过程中使用。
8.这些方法的实施例包括用于尤其是从矿石中处理或提取感兴趣的金属元素的湿法冶金方法，以及通过酸性化学酸洗处理金属表面的方法。


背景技术：

9.根据酸碱质子理论(-lowry理论)，酸是一种能够根据以下方程释放一个或多个h

质子的化学物质(离子或分子)：
[0010][0011]
因此，水溶液的酸度由存在于这种溶液中的h

质子的量来表征。
[0012]
当水溶液除酸外还含有通过与水反应也会释放h

质子的可水解阳离子时，则可以区分该溶液的总酸度和游离酸度。
[0013]
因此，总酸度由存在于水溶液中的h

质子的总量给出，而游离酸度仅由存在于这种溶液中的酸提供的h

质子的量给出。换言之，游离酸度不考虑由可水解阳离子提供的h

质子。
[0014]
游离酸度是许多涉及带有或可能会带有可水解阳离子的酸性水溶液的工业方法的关键参数。
[0015]
文献中描述了许多可以测量含有可水解阳离子的酸性水溶液的游离酸度的方法。这些方法的共同点是首先通过例如沉淀、络合或固定在固体树脂载体上等方法消除可水解阳离子的水解反应，然后测量游离酸度。涉及这些方法的现有技术文件最近由t.g.srinivasan和p.r.rao发表在talanta 2014，118，162-171中，下文引用为[1]。
[0016]
最近，j.n
é
ri-quiroz等人提出了一种通过顺序注射分析法(sia)测定硝酸水溶液的游离酸度的方法。(talanta 2016，159，330-335，下文引用为[2])。
[0017]
这种方法，可以在线对10μl样品进行游离酸度测量，并且每个分析的样品仅产生
1.5ml的废水，该方法用草酸钾对可水解阳离子进行络合，然后用naoh滴定，滴定后用比色法(在这种情况下使用刚果红)进行测定。
[0018]
作为他们工作的一部分，发明人成功地开发了可以根据待测量的酸度类型高精度地测量酸性水溶液的总酸度和游离酸度的方法。
[0019]
对于游离酸度的测量，本发明不仅具有与引用文献[2]的方法相同的优点(分析的样品体积的减少，产生的废水的体积的减少，自动化的可能性)，而且由于不需要酸碱滴定反应，并因此不使用诸如naoh等碱滴定剂，因此它甚至更容易实施，且在试剂方面更经济。


技术实现要素：

[0020]
因此，本发明的主题是第一方法，其目的是测量含有强酸或强酸的混合物(带有或不带有可水解阳离子)的水溶液a1的总酸度，该方法至少包括以下步骤：
[0021]
a)通过混合以下各项提供水溶液a5：
[0022]
v1体积的溶液a1，
[0023]
v2体积的ph值为pha2的水溶液a2，所述水溶液a2包括选自弱酸、弱碱、弱酸盐或弱碱盐的化合物，和
[0024]
v4体积的溶液a4，所述溶液a4包括ph敏感染料，所述ph敏感染料具有酸型和碱型，且转变范围在第一ph和第二ph之间，所述第二ph高于所述第一ph但低于pha2；
[0025]
b)采用溶液a2作为测量空白，测量溶液a5中存在的染料的紫外-可见吸收光谱；
[0026]
c)根据在步骤b)中获得的吸收光谱确定溶液a5中所述染料的酸型和碱型中的至少一种的浓度；
[0027]
d)根据步骤c)中测得的浓度确定溶液a5的ph值，记为pha5；然后
[0028]
e)根据步骤d)中测得的pha5确定溶液a1的总酸度；
[0029]
并且其中pha2使得v1和v2体积的混合物具有在染料的转变范围内的ph值。
[0030]
因此，该第一方法基于使用ph敏感染料的转变范围，也称为ph颜色指示剂或酸碱指示剂。
[0031]
然而，这种使用不同于现有技术中的使用，因为根据本发明，ph敏感染料的转变范围既不用于测量酸性水溶液所处的ph值范围，也不用于确定酸碱滴定的化学当量，而是用于通过ph敏感染料的吸光度测量酸性水溶液中的h

质子的浓度。
[0032]
在上下文中，用于酸或碱的术语“强”和“弱”具有酸碱质子理论赋予它们的含义，即在水中完全解离的酸或碱被认为是强的，而在水中不完全解离的酸或碱被认为是弱的。
[0033]
根据本发明，存在于溶液a2中的化合物(弱酸、弱碱、弱酸盐或弱碱盐)的选择以及染料的选择不受特别限制。
[0034]
因此，存在于溶液a2中的化合物可以选自许多已知为弱酸(尤其是羧酸和多羧酸)或弱碱(尤其是氨、胺和多胺)的化合物以及它们的盐。
[0035]
以类似的方式，染料可以选自许多常规用作ph颜色指示剂的化合物，例如溴甲酚绿、刚果红、溴酚蓝、甲基黄、甲基红等。
[0036]
然而，如上所述，与溶液a2的ph相对应的pha2必须是这样的，它使得v1和v2体积的混合物的ph处于所述染料的转变范围内，这可以通过制备该混合物并通过使用ph试纸、ph试条、ph探针，或者甚至如果已知溶液a1的总酸度的数量级则通过计算确定其ph来事先容
易地验证。
[0037]
因此，相应地选择存在于溶液a2中的所述化合物、其在该溶液中的浓度和所述染料。可以理解的是，如果需要，可以通过向溶液a2中添加强酸或强碱来调节pha2，或者v1和v2体积中的一个和/或另一个可以被改变以使得它们的混合物的ph落在所述染料的转变范围内。
[0038]
根据本发明，在溶液a5中存在的染料的紫外-可见吸收光谱的测量(或步骤b))优选地包括：
[0039]
获得溶液a2在紫外-可见范围内的光强度光谱；
[0040]
获得溶液a5在紫外-可见范围内的光强度光谱；和
[0041]
计算溶液a5的所获得的光谱的光强度值与溶液a2的所获得的光谱的光强度值之比的以10为底的对数；
[0042]
溶液a2和a5的光强度光谱有利地通过电荷转移相机(更广为人知的ccd(电荷耦合器件)相机)获得。
[0043]
以这种方式获得的吸收光谱显示位于两个不同波长的两个吸光度峰(或最大值)，其中一个是所述染料酸型的特征，而另一个是所述染料碱型的特征，并且它们在等吸收点的任意一侧随溶液a5的ph值pha5而变化。
[0044]
在步骤c)中，溶液a5中所述染料的酸型和碱型中的至少一种的浓度有利地通过应用比尔-朗伯定律(beer-lambert定律)确定，根据该定律，在给定波长下对溶液中的溶质测量的吸光度与溶液中该溶质的浓度成正比，即在实践中，通过将在步骤b)中获得的吸收光谱所示的该类型的最大吸光度与事先从包含在可变浓度和可变ph值下的所述染料的水溶液中建立的标准曲线的吸光度值进行比较来确定。
[0045]
在步骤d)中，pha5可以例如通过以下等式(1)来确定：
[0046][0047]
其中：
[0048]khc
是溶液a5中酸型的所述染料的解离常数；
[0049]
[hc]是溶液a5中酸型的所述染料的浓度，单位为mol/l；和
[0050]
[c-]是溶液a5中碱型的所述染料的浓度，单位为mol/l。
[0051]
在一个变体中，pha5可以例如通过以下等式(2)来确定：
[0052][0053]
其中：
[0054]khc
如先前所定义的；和
[0055]
r为溶液a5中碱型的所述染料的浓度与该溶液中所述染料(酸型 碱型)浓度的比值。
[0056]
在步骤e)中，溶液a1的总酸度，表示为h

质子的摩尔浓度，记为[h

]，例如可通过以
下等式(3)确定：
[0057][0058]
其中：
[0059]
v1和v2、pha2和pha5如前所定义的，v1和v2以l表示；和
[0060]
y由以下等式(4)确定：
[0061][0062]
其中：
[0063]kha
为溶液a5中弱酸(如果溶液a2包含弱酸或弱酸盐)或溶液a5中弱碱的共轭酸(如果溶液a2包含弱碱或弱碱盐)的酸解离常数；
[0064]
[a-]是溶液a2中弱酸的共轭碱的浓度或溶液a5中弱碱的浓度，单位为mol/l；
[0065]
[ha]为溶液a2中弱酸的浓度或溶液a5中弱碱的共轭酸的浓度，单位为mol/l；和
[0066]
v2和pha5如上所定义，v2以单位l表示。
[0067]
需要注意的是，溶液a5中的弱酸或弱碱的共轭酸的酸解离常数k
ha
可以预先从文献数据中或优选地通过实验来确定。
[0068]
在后一种情况下，将v1体积的已知浓度c1的强酸水溶液，例如市售的标准溶液加入到v2体积的溶液a2中，然后用ph探测针测量所得混合物m的ph，k
ha
由以下等式(5)确定：
[0069][0070]
其中：
[0071]
ph值对应于混合物m的ph值；
[0072]
c1和c2如上所定义，以mol/l表示；
[0073]
v1和v2如上所定义，以l表示；和
[0074]
n是用于(在适用的情况下)调节溶液a2的ph值的酸或碱的摩尔数。
[0075]
溶液a5中的酸型染料的离解常数k
hc
也可以从文献数据中或优选地通过实验来确定。
[0076]
在后一种情况下，通过使用溶液a2作为测量空白来测定先前定义的混合物m的紫外-可见吸收光谱，然后通过使用混合物m作为测量空白来测定由向混合物m中加入v4体积的溶液a4而产生的混合物m
′
的吸收光谱。
[0077]
参照先前建立的校准曲线，然后可以根据从混合物m
′
获得的吸收光谱上可见的染料的酸型和碱型的峰，测量混合物m
′
中染料的酸型和碱型中的至少一种的浓度，并通过以下等式(6)确定解离常数k
hc
：
[0078][0079]
其中：
[0080]
ph值是混合物m的ph值；和
[0081]
r为混合物m’中碱型的所述染料的浓度与该混合物中所述染料(酸型 碱型)浓度的比值。
[0082]
本发明的主题还为第二方法，其目的是测量含有强酸或强酸混合物和一种或多种可水解阳离子的水溶液a1的游离酸度，该方法至少包括以下步骤：
[0083]
a)通过混合v1体积的溶液a1和v2体积的ph值为pha2的水溶液a2提供水溶液a3，所述水溶液a2包括选自弱酸、弱碱、弱酸盐或弱碱盐的化合物，和c2浓度的络合可水解阳离子的试剂；
[0084]
b)采用溶液a2作为测量空白，测量溶液a3中存在的可水解阳离子的紫外-可见吸收光谱；
[0085]
c)根据在步骤b)中获得的吸收光谱确定溶液a3中的可水解阳离子的浓度c3；
[0086]
d)通过混合溶液a3和v4体积的溶液a4提供水溶液a5，所述溶液a4包括ph敏感染料，所述ph敏感染料具有酸型和碱型，且转变范围在第一ph和第二ph之间料，所述第二ph高于所述第一ph但低于pha2；
[0087]
e)采用溶液a2或溶液a3作为测量空白，测量溶液a5中存在的染料的紫外-可见吸收光谱；
[0088]
f)根据在步骤e)中获得的吸收光谱测量溶液a5中染料的酸型和碱型中的至少一种的浓度；
[0089]
g)根据步骤f)中测得的浓度确定溶液a5的ph值，记为pha5；然后
[0090]
h)根据步骤c)中测得的浓度c3和步骤e)中测得的pha5确定溶液a1的游离酸度；
[0091]
并且其中：
[0092]
pha2和体积v1和v2使得溶液a3具有表示为pha3的在所述染料的转变范围内的ph值；
[0093]
浓度c2和体积v1和v2使得络合试剂相对于溶液a3中的可水解阳离子过量。
[0094]
第二方法基于与第一方法相同的原理，但与后者的不同之处在于，一方面，溶液a2包括存在于待测游离酸度的溶液a1中的络合可水解阳离子(s)的试剂，另一方面，所述方法包括通过光谱法测定可水解阳离子的浓度，该浓度被考虑用于确定仅由溶液a1中的酸提供的h

质子的浓度。
[0095]
根据本发明，络合试剂的选择不受特别限制，只要该络合试剂能够与溶液a1中已知存在或假定存在的可水解阳离子形成稳定的水溶性络合物即可。
[0096]
因此，络合试剂可以尤其是甘氨酸，柠檬酸、酒石酸、草酸或琥珀酸类型的多元羧酸，葡萄糖酸、艾杜糖酸(idonic acid)或半乳糖酸类型的羟基羧酸，葡萄糖二酸、半乳糖二酸或甘露糖二酸型的羟基二羧酸，亚氨基二乙酸(ida)、氨三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4，7，10-四乙酸(dota)
型的氨基多元羧酸，或它们的盐，例如诸如钠或钾的碱金属盐，诸如钙或镁的碱土金属盐，或甚至过渡金属盐。
[0097]
优选地，存在于溶液a2中的化合物也用作络合试剂，尤其如果存在于溶液a2中的化合物选自上述络合酸及它们的盐，尤其是如果溶液a2是草酸或其盐的溶液，是可以的。
[0098]
根据本发明，步骤b)优选地包括：
[0099]
获得溶液a2在紫外-可见范围内的光强度光谱；
[0100]
获得溶液a3在紫外-可见范围内的光强度光谱；和
[0101]
计算溶液a3的所获得的光谱的光强度值与溶液a2的所获得的光谱的光强度值之比的以10为底的对数；
[0102]
溶液a2和a3的光强度光谱有利地通过ccd相机获得。
[0103]
以这种方式获得的吸收光谱是存在于溶液a3和因此存在于溶液a1中的可水解阳离子的特征。
[0104]
在步骤d)中，溶液a3中的可水解阳离子的浓度c3有利地根据从在步骤c)中获得的溶液a3的吸收光谱上可见的吸收峰确定，也通过应用比尔-朗伯定律确定，即在实践中，通过将在步骤c)中获得的吸收光谱所示的最大吸光度与标准曲线的吸光度值进行比较来确定，其中标准曲线是事先从以可变浓度包含已知存在或假定存在于溶液a1中的可水解阳离子的水溶液中建立。
[0105]
根据本发明，步骤e)优选地包括：
[0106]
获得溶液a5在紫外-可见范围内的光强度光谱；和
[0107]
计算溶液a5的所获得的光谱的光强度值与溶液a3的所获得的光谱的光强度值之比的以10为底的对数；
[0108]
溶液a5的光强度光谱也有利地通过ccd相机获得。
[0109]
步骤f)用于根据在步骤e)中获得的吸收光谱测量溶液a5中染料的酸型和碱型中的至少一种的浓度，步骤f)有利地以第一方法的步骤c)相同的方式进行。
[0110]
以类似的方式，在步骤g)中，pha5有利地通过上面第一方法的步骤d)所定义的等式(1)和(2)中的一个确定。
[0111]
在步骤h)中，溶液a1的游离酸度，以h

质子的摩尔浓度表示，记为[h

]，是在考虑步骤c)中测定的浓度c3的情况下确定的，例如通过上面第一方法的步骤e)所定义的等式(3)确定的，但其中y是通过应用以下等式(7)确定的：
[0112][0113]
其中：
[0114]
m为在阳离子与络合试剂的络合反应中可水解阳离子的化学计量系数；
[0115]
n为在可水解阳离子与该试剂的络合反应中络合试剂的化学计量系数；和
[0116]
v1、v2、k
ha
、[a-]、[ha]和c3如上定义，v1和v2以单位l表示，以及[a-]、[ha]和c3的以单位mol/l表示。
[0117]
在第一方法或第二方法中，溶液a2优选地包含弱酸或弱酸盐。
[0118]
优选地，溶液a2包含草酸或其盐，优选地草酸钠。
[0119]
此外，染料优选为溴甲酚绿，其转变范围在ph3.8～ph5.4之间。
[0120]
在这种情况下，尤其优选地是，溶液a2是包含0.27mol/l的草酸钠的溶液，其ph值最初为8，通过加入强酸，例如硫酸来调节，以使其ph值高于5.4，同时小于8，例如在5.5-6之间。
[0121]
对于溶液a1，优选地包含或不包含可水解阳离子的硝酸水溶液。
[0122]
然而，溶液a1也可以是除硝酸以外的水溶液，例如包含盐酸、硫酸、氢氟酸等或它们的混合物的含有或不含有可水解阳离子的水溶液。
[0123]
本发明的其他特征和优点从下面进一步的描述中显而易见，该描述涉及验证本发明的测试，并参考附图给出。
[0124]
然而，不言而喻，该进一步描述仅作为本发明的说明而给出，并且不应以任何方式解释为对本主题的限制。
附图说明
[0125]
图1示例性示出了由ccd照相机在400nm-750nm波长范围内获得的包含0.27mol/l草酸钠，ph为5.7的溶液a2的光强度光谱(记为i并以计数表示)。
[0126]
图2示例性示出了由ccd照相机在400nm-750nm波长范围内获得的溶液a3的光强度光谱(记为i并以计数表示)，溶液a3通过混合1000μl溶液a2(其光谱如图1所示)和50μl的包含2mol/l硝酸和0.56mol/l铀(vi)的水溶液a1的样品获得。
[0127]
图3示例性示出了由ccd照相机在400nm-750nm波长范围内获得的溶液a5的光强度光谱(记为i并以计数表示)，溶液a5通过混合溶液a3(其光强度光谱如图2所示)和150μl的0.02wt％溴甲酚绿水溶液a4获得。
[0128]
图4示例性示出了存在于溶液a3的铀酰阳离子的吸收光谱(记a并以任意单位表示)，该光谱通过使用图2所示的光强度光谱作为测量值和图1所示的光强度光谱作为测量空白而获得的。
[0129]
图5示例性示出了存在于溶液a5中的溴甲酚绿的吸收光谱(记为a并以任意单位表示)，该光谱通过使用图3所示的光强度光谱作为测量值和图2所示的光强度光谱作为测量空白而获得的。
具体实施方式
[0130]
本发明的方法已经测试验证，该测试旨在验证所述方法是否可以以可接受的偏差(理想地小于5％)获得水溶液的游离酸度，即与硝酸单独存在有关的酸度，而该水溶液除包含已知浓度的硝酸外，还包含已知浓度的铀(vi)和/或钚(iv)。
[0131]
这些测试一方面是手动进行的，另一方面是通过自动化进行的。
[0132]
实施例i-手动测试：
[0133]
在环境温度(20-25℃)下，在核手套箱中进行了手动试验，使用：
[0134]
溶液a2：含有0.27mol/l na2c2o4的草酸钠饱和水溶液，其通过加入硫酸将ph值调至5.7；
[0135]
待分析的a1溶液：一系列水溶液，包含：
[0136]
浓度范围为1.0mol/l-4.99mol/l的硝酸，和
[0137]
浓度为33g/l、66g/l或133g/l的铀(vi)或浓度为20g/l的钚(iv)；
[0138]
溶液a4：0.02％的溴甲酚绿水溶液；和
[0139]
分光光度计：spectrapro sp500i紫外-可见分光光度计(roper scientific)配备有光路等于10mm的器皿。
[0140]
每个测试都使用1000μl体积的溶液a2、50μl体积的溶液a1和150μl体积的溶液a4进行。
[0141]
在测试条件下的草酸的酸解离常数k
ha
和酸型溴甲酚绿的离解常数k
hc
通过实验事先确定。
[0142]
在测试条件下，k
ha
等于3.8，而k
hc
等于4.55。
[0143]
测试按照以下操作方案进行：
[0144]
1.在分光光度比色皿中加入所述体积溶液a2，获得紫外-可见范围内(这里是400nm-750nm)的光强度光谱；
[0145]
2.在分光光度比色皿中加入所述体积溶液a1，将该容量与已存在于该比色皿中的溶液a2混合，并获得上述相同波长下的光强度光谱；
[0146]
3.在分光光度比色皿中加入所述体积溶液a4，并且将该容量与已经存在的于该比色皿中的溶液a2/溶液a1的混合物混合，并获得在上述相同波长下的光强度光谱；
[0147]
4.通过计算上述第2点所获得的光谱的光强度值与上述第1点所获得的光谱的光强度值之比的以10为底的对数，确定在上述相同的波长下可水解阳离子的吸收光谱，就铀(vi)而言为uo
22
和就钚(iv)而言为pu
4
；
[0148]
5.通过计算上述第3点所获得的光谱的光强度值与上述第2点所获得的光谱的光强度值之比的以10为底的对数，确定在上述相同波长下所述染料的吸收光谱；
[0149]
6.根据上述第5点中所获得的吸收光谱上观察到的碱型染料的最大吸光度，并参照先前建立的标准曲线，确定存在于溶液a2/溶液a1/溶液a4的混合物中的碱型染料的浓度与该混合物中染料总浓度之间的比值r；
[0150]
7.采用上述定义的等式(2)确定溶液a2/溶液a1/溶液a4的混合物的ph值，在该例中，以上定义的等式(2)变为：
[0151]
以及
[0152]
8.通过上述定义的等式(3)确定溶液a1的游离酸度，以h

质子的摩尔浓度表示，记为[h

]，在本例中，以上定义的等式(3)变为：
[0153][0154]
并且其中：
[0155]
pha5是上述第7点确定的溶液a2/溶液a1/溶液a4的混合物的ph，以及
[0156]
y由上述定义的等式(7)确定，在本例中，等式(7)变为：
[0157]
[0158]
其中：
[0159]
m等于1，n等于3，当草酸过量时，uo
22
和pu
4
阳离子的络合反应写成：
[0160]
uo
22
3c2o
42-《＝》uo2(c2o4)
34-[0161]
pu
4
3c2o
42-《＝》pu(c2o4)
32-[0162]
c3表示溶液a2/溶液a1/溶液a4的混合物中uo
22
或pu
4
阳离子的浓度，单位为mol/l。
[0163]
在本测试中，浓度c3不是通过实验获得的，而是通过将分析溶液a1中铀(vi)或钚(iv)的浓度带入方程(7)获得。
[0164]
下表i具体说明了每种分析溶液a1：
[0165]
铀(vi)或钚(iv)的浓度，以g/l表示，
[0166]
硝酸的浓度，以mol/l表示，
[0167]
由上述第3点得到的溶液a2/溶液a1/溶液a4混合物理论上呈现的ph值(称为“理论ph值”)，
[0168]
由上述第7点确定的混合物的ph值(在表i中称为“测量ph值”)，
[0169]
溶液a1的游离酸度，以mol/l表示，由上面第8点确定(在表i中称为“测量的游离酸度”)，以及
[0170]
溶液a1中硝酸浓度与该溶液游离酸度之间的相对偏差，以％表示。
[0171]
表i
[0172][0173]
该表显示，本发明的方法可以测量含有可水解阳离子的酸性水溶液的游离酸度，其相对于该酸度的真实值的偏差至多为4％，并且这与这些溶液的酸和可水解阳离子的浓度无关。
[0174]
实施例ii-自动化测试：
[0175]
自动化测试是在环境温度(20-25℃)下进行的，使用的设备包括：
[0176]
与上述实施例i中所述的手动测试中使用的相同分光光度计；
[0177]
可以通过微移液器向分光光度计的比色皿中分配进行测试所需体积的溶液a2、a1和a4的设备；和
[0178]
控制分配设备的软件和处理和分析由分光光度计所获得的紫外-可见光谱提供的数据的软件。
[0179]
这些测试也是采用以下物质来进行的：
[0180]
与上述实施例i中所述的手动测试中使用的相同溶液a2和相同溶液a4；以及
[0181]
分析用溶液a1：水溶液，以下称为溶液1、2、3和4，包含：
[0182]
浓度范围为1.08mol/l-10.02mol/l的硝酸，以及
[0183]
浓度范围为45g/l-75g/l的铀(vi)和浓度范围为4g/l至7g/l的钚(iv)。
[0184]
这些溶液的组成详见下文表ii。
[0185]
该表还详细说明了每个待分析的溶液a1、该溶液的使用体积以及溶液a2和a4的使用体积。
[0186]
表ii
[0187][0188]
所有溶液a1按照上述实施例i中描述的相同方法进行重复的分析，区别是每种溶液a2/溶液a1/溶液a4混合物中的铀酰uo
22
和pu
4
阳离子的浓度是通过参考先前建立的标准曲线，从本方案第4点获得的吸收光谱确定。
[0189]
如上，溶液a1的游离酸度，表示为h

质子的摩尔浓度，记为[h

]，通过上述定义的等式(3)确定。
[0190]
下表iii显示了每种分析的溶液a1和该溶液的每个重复：
[0191]
由操作方案第4点中得到的吸收光谱确定的溶液a1中铀(vi)的浓度和钚(iv)的浓度，这些浓度以g/l表示，
[0192]
由操作方案第3点得到的溶液a2/溶液a1/溶液a4混合物理论上呈现的ph值(称为“理论ph值”)，
[0193]
由操作方案第7点确定的混合物的ph值(在表iii中称为“测量ph值”)，
[0194]
溶液a1的游离酸度，以mol/l表示，由操作方案第8点确定(在表iii中称为“测量的游离酸度”)，以及，
[0195]
溶液a1中硝酸浓度与该溶液的游离酸度之间存在的相对偏差，以％表示。
[0196]
表iii
[0197][0198]
该表显示，本发明的方法，当以自动化方式实施时，可以测量含有可水解阳离子的水酸溶液的游离酸度，其相对于该酸度的真实值的偏差小于2％，并且这与这些溶液的酸和可水解阳离子的浓度无关。
[0199]
引用的参考文献
[0200]
[1]t.g.srinivasan and p.r.rao，talanta 2014，118，162-171。
[0201]
[2]j.n
é
ri-quiroz et al.，talanta 2016，159，330-335。