一种煤气中痕量氨气检测方法与流程

1.本发明属于煤气检测领域，尤其涉及一种煤气中痕量氨气检测方法。


背景技术：

2.钢铁企业普遍采用自产的高炉煤气、焦炉煤气混合后，用作加热炉的燃料气体。近些年，一些钢铁企业加热炉煤气管道内煤气过滤网出现大量堵塞物，严重影响生产顺行。经调查，煤气管路过滤网出现堵塞物属于腐蚀产物，主要成分为氯化铵。经分析，氯化铵的来源主要是煤气中的微量nh3和hcl在输送过程中发生反应生成。可见，煤气中nh3的存在对生产造成了严重危害。另一方面，近几年受烟气超低排放要求，烟气中氮氧化物浓度受到严格限制。经研究，高炉煤气中nh3的存在是造成煤气用户烟气nox超标的主要原因。
3.煤气中氨含量检测的传统分析方法有气体检测管法、钠氏试剂法等。气体检测管法是将定量的气体样品通入检测管中，通过检测管变色所指示的刻度来读取样品中的氨含量，操作简单，但重复性差、干扰因素多。钠氏试剂法属于比色分析法，样品的测定易受到样品浑浊及其它元素的干扰。高炉煤气中nh3的含量极低，焦炉煤气在使用前一般都会进入脱氨工艺进行处理，所以经脱氨处理后的煤气中的nh3含量也极低，采用传统常规方法检测这类痕量元素结果都不够准确，采用红外法或激光法等目前比较先进的方法进行分析测试时，由于含量极低，容易受到其它气体干扰，也会造成测试分析结果不准确，在实践中采用不同的气体分析仪测定同种煤气的成分结果甚至相差50％以上，已明显超出煤气成分波动的范畴；另一方面，无论红外法还是激光法，在测试原料气中nh3含量时，都需要进行设备预热，有时测定一种煤气样品的nh3含量需要耗时长达2小时；此外，红外和激光气体分析仪价格昂贵，进口气体分析设备价格超百万元，并且其中的探头等主要耗材使用几年就需要更换，更换耗材及检定价格昂贵，这些都是常规气体分析仪的一些弊端。相对来说，采用预配置好的吸收液吸收煤气中的有害痕量元素是一种更加准确可靠、方便省时的方法，但目前常规煤气吸收系统和方法都存在一些弊端，即，在吸收过程中由于气流与吸收液接触不够充分，并且接触时间很短暂，造成煤气中的有害成分吸收不完全，该问题始终无法彻底解决。
4.现有技术中，专利申请号cn201810763312.6，公开了一种铝灰处理工艺中氨气吸收与净化的方法，该方法简单的采用清水喷淋的方式吸收氨气，无法达到氨气和水充分反应的效果，不能完全将氨气吸收，所以该方法仅适用于混合气体中氨气的部分脱除，无法达到将氨气完全吸收后再分析其含量的目的。专利申请号cn201220282495.8，公开了一种氨法脱硫烟气排放监测分析机构前置伴热氨吸收装置，可以实现nh3与磷酸发生化学反应，但在使用该装置时，反应很难充分进行。因为，在气体由气流输入管进入吸收液时，气体在溶液中形成的气泡迅速上浮至溶液表面，反应时间极短，为瞬时，这是造成反应不充分的主要因素之一。另外，受气体流速，管径大小的影响，所形成的气泡较大，在气泡上浮过程中仅气泡边缘与吸收液接触的部分可以优先进行化学反应，气泡中部的一部分nh3气体分子由于无法与磷酸接触，并未发生化学反应，所以在该装置条件下反应效率很低，吸收效果不理
想。同样的，专利申请号cn200810058792.2，公开的利用烟气捕集吸收装置测定卷烟烟气中重金属元素的方法；专利申请号cn201922044570.1，公开的一种so3烟气吸收装置；专利申请号cn202021710826.4，公开的一种石油化工烟气吸收装置；均无法实现气体中相应成分的完全吸收。
5.综上现有的气体吸收检测系统及方法均具存在一定的局限性和弊端，无法实现完全吸收煤气中的氨气，进而实现准确分析其含量。


技术实现要素：

6.为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种煤气中痕量氨气检测方法，采用化学吸收的方法配合相应的装置，实现煤气中痕量nh3的捕集，扩大反应接触面积，延长反应时间，确保煤气中的氨气完全吸收，从而确保检测结果的精确性。
7.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
8.一种煤气中痕量氨气检测方法，包括以下步骤：
9.1)吸收液为nacl与h2so4的混合溶液，该混合溶液中nacl的质量百分比浓度为15％～25％，h2so4的质量百分比浓度为3％～7％，测定吸收液的nh
4
浓度，记为w1，单位μg/ml；将吸收液放入吸收器的罐体内，吸收液液面高度不低于罐体高度一半的位置；
10.2)煤气吸收系统
11.采用气体输送管分别将煤气入口、抽气泵ⅰ、流量表、储气包ⅰ、抽气泵ⅱ、吸收器、储气包ⅱ、抽气泵ⅲ、储气包ⅰ顺次连接，采用液体输送管分别将吸收器、液体体积测量仪、液体成分分析设备顺次连接；
12.3)煤气中氨气在线吸收
13.a.记录流量表初始数值，记为v1，单位l，打开抽气泵ⅰ，打开煤气入口处阀门，打开储气包ⅰ进气口，关闭储气包ⅰ出气口；将待测煤气抽入储气包ⅰ中，总进气量控制在200l～280l，关闭抽气泵ⅰ和煤气入口处阀门；关闭储气包ⅰ进气口，再次记录流量表数值，记为v2，单位l；
14.b.打开吸收器内的搅拌电机，转速调节至120～180r/min；打开超声波发生器，调节频率至20～35khz，打开储气包ⅱ进气口，关闭储气包ⅱ出气口，打开储气包ⅰ出气口，打开抽气泵ⅱ，调节抽气速率至2.4～3.6m3/h；待储气包ⅰ内的气体全部通过吸收器，最终进入到储气包ⅱ内，关闭储气包ⅰ出气口，关闭抽气泵ⅱ，关闭吸收器内的搅拌电机及超声波发生器，关闭储气包ⅱ进气口；整个过程中观察ph计数值变化情况；
15.c.打开储气包ⅱ出气口，打开抽气泵ⅲ，打开储气包ⅰ入气口，将储气包ⅱ内的煤气全部抽入储气包ⅰ中；关闭储气包ⅱ出气口，关闭抽气泵ⅲ，关闭储气包ⅰ入气口；将储气包ⅱ的煤气全部返回到储气包ⅰ内；
16.d.多次重复步骤b～步骤c，将煤气反复循环吸收，直至整个循环过程中吸收器内的ph计数值不发生变化，停止循环；
17.4)吸收液体积测定和成分分析
18.打开吸收器的排液口，将吸收液全部排出吸收器，进入液体体积测量仪测定吸收液体积，测得的液体体积记为q，单位ml；测定体积后，将再液体体积测量仪通入液体成分分析设备测定nh
4
浓度，记为w2，单位μg/ml；
19.5)计算氨气含量
20.对煤气中的氨气含量x进行计算：
[0021][0022]
式(1)中，x为氨气含量，单位mg/m3。
[0023]
所述的吸收器包括罐体、进气口、吸收液加入口、搅拌电机、空心转动轴、搅拌桨、出气口、超声波发生器、排液口，罐体上开有吸收液加入口，罐体顶部设有出气口，底部设有进气口、排液口；搅拌电机驱动空心转动轴转动，空心转动轴一端与进气口转动连接，另一端伸入罐体内部与搅拌桨连接，搅拌桨为空腔结构，并与进气口相连通，搅拌桨上设有出气孔；罐体内悬挂有超声波发生器。
[0024]
所述的空心转动轴与罐体通过密封轴承连接。
[0025]
所述的进气口内固定连接有煤气过滤网。
[0026]
所述的吸收器由相互连接的两台吸收器组成，一台吸收器的出气口与另一台吸收器的进气口通过煤气管道连接。
[0027]
所述的搅拌电机通过齿轮传动机构驱动空心转动轴转动；齿轮传动机构包括齿轮一、齿轮二，搅拌电机的输出轴与齿轮一固定连接，齿轮一与齿轮二相互啮合，齿轮二与空心转动轴固定连接。
[0028]
所述的罐体内悬挂有ph计。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0030]
本发明方法用于煤气中痕量nh3的捕集，成本低、耗时短、效率高。煤气在通入吸收液时，具有更大的反应接触面积和反应动力学条件及更长的反应时间，从而确保检测结果的精确性。该方法采用双储气包将待测气体多次循环，确保了煤气中的氨气完全吸收；并且，检测系统中特殊的煤气吸收器结构，通过带有气孔的搅拌转子高速旋转，实现了气流在进入吸收液内迅速被打散成无数微小气泡，增大了煤气与吸收液的接触面积，使得气体吸收更加充分；并且在转子搅拌的过程中，由于容器中的吸收液旋流作用，增加了气泡横向相对移动的位移矢量，从而增加了气泡在吸收液中的总行程，进一步促进了气体吸收；此外，搅拌转子的转动造成吸收液高速流动，为气体和吸收液发生化学反应提供了反应动力学条件，进一步促进反应加快进行；此外，在吸收器内，利用超声波的空化作用和化学效应，显著促进待测煤气与吸收液反应更快进行；另外，煤气吸收器中采用双反应罐串联，确保了煤气中的有害元素吸收更加彻底。通过该方法吸收煤气中的氨气并进行测定，不但准确性极高，并且成本低、耗时短、效率高。
附图说明
[0031]
图1是本发明的示意图。
[0032]
图2是吸收器的结构示意图。
[0033]
图3是搅拌电机的连接示意图。
[0034]
图中：a-煤气入口 b1-抽气泵
ⅰꢀ
b2-抽气泵
ⅱꢀ
b3-抽气泵
ⅲꢀ
c-流量表 d1-储气包
ⅰꢀ
d2-储气包
ⅱꢀ
e-吸收器 f-液体体积测量仪 g-液体成分分析设备；
[0035]
1-1#罐进气口 2-1#罐接缝 3-搅拌电机 4-1#罐空心转动轴 5-1#罐搅拌桨 6-1#
罐体 7-1#罐吸收液加入口 8-1#罐出气口 9-1#罐出气孔
ⅰꢀ
10-1#罐出气孔
ⅱꢀ
11-1#罐超声波发生器 12-1#罐ph计 13-2#罐超声波发生器 14-1#罐排液口 15-煤气管道 16-2#罐进气口 17-2#罐接缝 18-齿轮一 19-2#罐空心转动轴 20-2#罐排液口 21-2#罐搅拌桨 22-2#罐出气孔
ⅰꢀ
23-2#罐出气孔
ⅱꢀ
24-2#罐吸收液加入口 25-2#罐体 26-2#罐出气口 27-煤气过滤网 28-2#罐ph计 29-齿轮二。
具体实施方式
[0036]
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0037]
实施例1
[0038]
见图1、图2，采用去离子水配制nacl和h2so4的混合溶液，其中nacl百分比浓度为15％，h2so4百分比浓度为3％，取4l作为吸收液，测定该吸收液中nh
4
浓度，记为w1，单位μg/ml。到某钢厂煤气采气点，将配置好的吸收液加入吸收器罐体内，使吸收液液面达到罐体高度的1/2以上。见图1，采用气体输送管分别将煤气入口、抽气泵ⅰ、流量表、储气包ⅰ、抽气泵ⅱ、吸收器、储气包ⅱ、抽气泵ⅲ、储气包ⅰ顺次连接，采用液体输送管分别将吸收器、液体体积测量仪、液体成分分析设备顺次连接。记录流量表初始数值，记为v1，单位l，打开抽气泵ⅰ，打开煤气入口处阀门，打开储气包ⅰ进气口，关闭储气包ⅰ出气口。将待测煤气抽入储气包ⅰ中，总进气量控制在200l，关闭抽气泵ⅰ和煤气入口处阀门。关闭储气包ⅰ进气口，再次记录流量表数值，记为v2，单位l。
[0039]
打开吸收器内的搅拌电机(循环初始位)，转速调节至120r/min。打开超声波发生器，调节频率至35khz。打开ph计。打开储气包ⅱ进气口，关闭储气包ⅱ出气口。打开储气包ⅰ出气口，打开抽气泵ⅱ，调节抽气速率至2.4m3/h，使煤气匀速进入吸收器反应吸收。待储气包ⅰ内的气体全部通过吸收器，最终进入到储气包ⅱ内，关闭储气包ⅰ出气口，关闭抽气泵ⅱ，关闭吸收器内的搅拌电机和超声波发生器，关闭储气包ⅱ进气口。打开储气包ⅱ出气口，打开抽气泵ⅲ，打开储气包ⅰ入气口，将储气包ⅱ内的煤气全部抽入储气包ⅰ中。关闭储气包ⅱ出气口，关闭抽气泵ⅲ，关闭储气包ⅰ入气口。
[0040]
反复重复上述步骤，将煤气反复循环吸收，记录ph计数值变化情况，直至第3次循环结束后，吸收器内的ph计数值与第2次不发生变化，停止煤气循环。打开吸收器反应罐排液口阀门，将吸收液全部排出吸收器，进入液体体积测量仪测定吸收液体积，测得的液体体积记为q，单位ml。测定体积后，再将液体通入液体成分分析设备测定其nh
4
浓度，记为w2，单位μg/ml。最后，根据试验过程数据计算氨气含量。
[0041]
表1煤气吸收试验数据
[0042][0043]
通过测定的数据代入式(1)，对煤气中的氨气含量x进行计算，得出最终结果，煤气中氨气含量为33.59mg/m3。
[0044]
其中，吸收器包括罐体、进气口、吸收液加入口、搅拌电机、空心转动轴、搅拌桨、出气口、排液口，罐体上开有吸收液加入口，罐体顶部设有出气口，底部设有进气口、排液口；
搅拌电机驱动空心转动轴转动，空心转动轴一端与进气口通过轴承转动连接，另一端伸入罐体内部与搅拌桨连接，搅拌桨为空腔结构，并与进气口相连通，搅拌桨上设有出气孔，出气孔为两个以上，图2为两个出气孔，即出气孔ⅰ和出气孔ⅱ。搅拌桨的安装位置尽可能的靠近罐体的底部，保证搅拌桨能随转动轴转动即可。吸收器整体采用耐酸碱腐蚀材质制造。
[0045]
吸收器由相互连接的两台吸收器组成，两台吸收器结构相同，一台吸收器的出气口与另一台吸收器的进气口通过煤气管道连接。煤气管道为“z”字形。实现两个吸收器反应罐串联。1#罐出气孔ⅰ、1#罐出气孔ⅱ、2#罐出气孔ⅰ、2#罐出气孔ⅱ均是防逆流孔。
[0046]
空心转动轴与罐体通过密封轴承连接，保证空心转动轴可以转动且气体、液体不发生泄漏。罐体内悬挂有超声波发生器。进气口内固定连接有煤气过滤网，防止罐体内部堵塞。
[0047]
见图2、图3，搅拌电机通过齿轮传动机构驱动空心转动轴转动；齿轮传动机构包括齿轮一、齿轮二，搅拌电机的输出轴与齿轮一固定连接，齿轮一与齿轮二相互啮合，齿轮二与空心转动轴固定连接。
[0048]
实施例2
[0049]
见图1、图2，采用去离子水配制nacl和h2so4的混合溶液，其中nacl百分比浓度为15％，h2so4百分比浓度为3％，取4l作为吸收液，测定该吸收液中nh
4
浓度，记为w1，单位μg/ml。到某钢厂煤气采气点，将配置好的吸收液加入吸收器反应罐内，使吸收液液面达到罐体高度的1/2以上。见图1，采用气体输送管分别将煤气入口、抽气泵ⅰ、流量表、储气包ⅰ、抽气泵ⅱ、吸收器、储气包ⅱ、抽气泵ⅲ、储气包ⅰ顺次连接，采用液体输送管分别将吸收器、液体体积测量仪、液体成分分析设备顺次连接。记录流量表初始数值，记为v1，单位l，打开抽气泵ⅰ，打开煤气入口处阀门，打开储气包ⅰ进气口，关闭储气包ⅰ出气口。将待测煤气抽入储气包ⅰ中，总进气量控制在280l，关闭抽气泵ⅰ和煤气入口处阀门。关闭储气包ⅰ进气口，再次记录流量表数值，记为v2，单位l。
[0050]
打开吸收器内的搅拌电机(循环初始位)，转速调节至180r/min。打开超声波发生器，调节频率至20khz。打开ph计。打开储气包ⅱ进气口，关闭储气包ⅱ出气口。打开储气包ⅰ出气口，打开抽气泵ⅱ，调节抽气速率至3.6m3/h，使煤气匀速进入吸收器反应吸收。待储气包ⅰ内的气体全部通过吸收器，最终进入到储气包ⅱ内，关闭储气包ⅰ出气口，关闭抽气泵ⅱ，关闭吸收器内的搅拌电机和超声波发生器，关闭储气包ⅱ进气口。打开储气包ⅱ出气口，打开抽气泵ⅲ，打开储气包ⅰ入气口，将储气包ⅱ内的煤气全部抽入储气包ⅰ中。关闭储气包ⅱ出气口，关闭抽气泵ⅲ，关闭储气包ⅰ入气口。
[0051]
反复重复上述步骤，将煤气反复循环吸收，记录ph计数值变化情况，直至第4次循环结束后，吸收器内的ph计数值与第3次不发生变化。停止煤气循环。打开吸收器反应罐排液口阀门，将吸收液全部排出吸收器，进入液体体积测量仪测定吸收液体积，测得的液体体积记为q(单位ml)。测定体积后，再将液体通入液体成分分析设备测定其nh
4
浓度，记为w2(单位μg/ml)。最后，根据试验过程数据计算氨气含量。
[0052]
表2煤气吸收试验数据
[0053]
[0054]
通过测定的数据代入式(1)，对煤气中的氨气含量x进行计算，得出最终结果，煤气中氨气含量为34.77mg/m3。
[0055]
实施例3
[0056]
见图1、图2，采用去离子水配制nacl和h2so4的混合溶液，其中nacl百分比浓度为20％，h2so4百分比浓度为5％，取4l作为吸收液，测定该吸收液中nh
4
浓度，记为w1，单位μg/ml。到某钢厂煤气采气点，将配置好的吸收液加入吸收器反应罐内，使吸收液液面达到罐体高度的1/2以上。在煤气入口放置三通管路，将煤气入口分成两个支路，分别为支路1和支路2。支路1采用气体输送管按照图1与抽气泵ⅰ连接，再将抽气泵ⅰ与流量表、储气包ⅰ、抽气泵ⅱ、吸收器、储气包ⅱ、抽气泵ⅲ、储气包ⅰ顺次连接，采用液体输送管分别将吸收器、液体体积测量仪、液体成分分析设备顺次连接。记录支路1所连接的流量表初始数值，记为v1，单位l，打开抽气泵ⅰ，打开煤气入口处阀门，打开储气包ⅰ进气口，关闭储气包ⅰ出气口。将待测煤气抽入储气包ⅰ中，总进气量控制在240l，关闭抽气泵ⅰ和煤气入口处阀门。关闭储气包ⅰ进气口，再次记录流量表数值，记为v2，单位l。支路2采用气体输送管依次连接一台抽气泵ⅳ和高温红外气体分析仪，测定煤气入口阀门从打开到关闭整个过程煤气中氨气浓度，记为c1。
[0057]
打开吸收器内的搅拌电机(循环初始位)，转速调节至150r/min。打开超声波发生器，调节频率至28khz。打开ph计。打开储气包ⅱ进气口，关闭储气包ⅱ出气口。打开储气包ⅰ出气口，打开抽气泵ⅱ，调节抽气速率至3.0m3/h，使煤气匀速进入吸收器反应吸收。待储气包ⅰ内的气体全部通过吸收器，最终进入到储气包ⅱ内，关闭储气包ⅰ出气口，关闭抽气泵ⅱ，关闭吸收器内的搅拌电机和超声波发生器，关闭储气包ⅱ进气口。打开储气包ⅱ出气口，打开抽气泵ⅲ，打开储气包ⅰ入气口，将储气包ⅱ内的煤气全部抽入储气包ⅰ中。关闭储气包ⅱ出气口，关闭抽气泵ⅲ，关闭储气包ⅰ入气口。
[0058]
反复重复上述步骤，将煤气反复循环吸收，记录ph计数值变化情况，直至第4次循环结束后，吸收器内的ph计数值与第3次不发生变化。将储气包内气体抽出，通入高温红外气体分析仪进行氨气浓度分析，氨气浓度记为c2。打开吸收器反应罐排液口阀门，将吸收液全部排出吸收器，进入液体体积测量仪测定吸收液体积，测得的液体体积记为q，单位ml。测定体积后，再将液体通入液体成分分析设备测定其nh
4
浓度，记为w2，单位μg/ml。最后，根据试验过程数据计算氨气含量，浓度记为c3。
[0059]
表3煤气吸收试验数据
[0060][0061]
通过测定的数据代入式(1)，对煤气中的氨气含量x进行计算，得出最终结果，煤气中氨气含量c3为32.60mg/m3。记录红外气体分析仪测得的数值，其中c2为0.006mg/m3，由此可见，该系统已将煤气中氨气吸收得非常完全，支路2处的分析仪测得氨气浓度c1为21.982mg/m3，低于本系统所测得的煤气中氨气浓度，且偏差较大，可见采用不同方法测得的结果有很大差别，而本试验采用的系统和方法采用化学吸收，仅可能稍低于但不会显著高于真实值。因此可以判断高温红外分析仪的测量结果偏差较大。