一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料及其制备方法与应用

1.本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)已经在移动电子设备领域占据了统治地位。在锂离子电池的所有部件之中，正极材料扮演着十分重要的角色，它决定着电池的电化学性能和成本。层状镍钴锰酸锂lini
1-x-y
co
x
mnyo2(ncm)三元正极材料因其具有比容量高、放电电压高、能量密度高、倍率性能好等优势，能够为新能源汽车提供较长的续航里程和较快的充电速度，成为了主流的动力电池正极材料之一。
3.目前，传统的商业化ncm正极材料的形貌为直径10μm左右的球形二次颗粒，二次颗粒是由纳米或亚微米级的一次颗粒紧密地团聚在一起而构成的。然而，这样形貌的球形二次颗粒在极片辊压加工的过程中容易产生破裂，或者在反复的循环过程中破裂，使得电化学性能降低。


技术实现要素：

4.本发明提供一种振实密度高、可加工性优异、容量衰减较慢以及在高温或高电压下具有优良的电化学性能的单晶形貌的锂离子电池三元正极材料及其制备方法与应用。
5.本发明提供的这种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料，其化学通式为lini
x
coymn
1-x-yaa
o2，其中0.5≤x《1，0《y≤0.5，0《x y≤0.5，0《a≤0.01；a为添加剂改性元素mg、ca和sr中的至少一种；所述单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的中值粒径d50为1～10μm。
6.优选地，所述单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的中值粒径d50为3～5μm。
7.本发明提供的这种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.1)、配制金属盐溶液：按摩尔比x:y:(1-x-y)称取镍盐、钴盐和锰盐，将其溶于去离子水，混合均匀，得到金属盐溶液；配制沉淀剂、添加剂溶液和底液；
9.2)、向步骤1)中底液泵入步骤1)金属盐溶液、沉淀剂、添加剂溶液，在合适的温度、ph和搅拌速度下反应，反应结束后，陈化、洗涤、烘干，得到碳酸盐前驱体ni
x
coymn
1-x-yaa
co3；
10.3)、将步骤2)制得的碳酸盐前驱体ni
x
coymn
1-x-yaa
co3与锂源混合均匀，在氧气气氛炉中烧结，冷却后研磨、破碎、过筛，得到单晶形貌的锂离子电池三元正极材料lini
x
coymn
1-x-yaa
o2。
11.作为优选，所述步骤1)中，镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种；锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种；金属盐溶液中的金属阳离子总浓度为0.5～2.0mol/l。
12.作为优选，所述步骤1)中，沉淀剂为浓度均为1～3mol/l的na2co3、nh4hco3和nh3·
h2o溶液中的一种或其混合物，其中混合物由浓度均为1～3mol/l的na2co3、nh4hco3和nh3·
h2o溶液按体积比1～200:1～200:1～200组成；添加剂为改性元素a的氯化物盐，改性元素a的氯化物盐为mgcl2、cacl2和srcl2中的至少一种，添加剂的浓度为0.01～1mol/l；底液由去离子水以及浓度均为1～3mol/l的nh4hco3和nh3·
h2o溶液按体积比1～200:1～200:1～200配制而成。
13.作为优选，所述步骤2)中，金属盐溶液、沉淀剂、添加剂溶液的泵入速度分别为1～100ml/min，泵入时间与反应时间相同，在反应时间内持续泵入；反应温度为30～60℃，ph值为7～9，搅拌速度为300～900r/min，反应时间为8～48h，陈化时间为6～16h，使用50～90℃的去离子水洗涤，烘干温度保持在60～150℃，烘干时间为6～20h。
14.作为优选，所述步骤2)中，ni
x
coymn
1-x-yaa
co3中添加剂元素a的含量a为0.001～0.01。
15.作为优选，所述步骤3)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的至少一种；碳酸盐前驱体ni
x
coymn
1-x-yaa
co3与锂源中li/(ni co mn)的摩尔比例为1.00～1.10；碳酸盐前驱体ni
x
coymn
1-x-yaa
co3与锂源在高速混料机中以转速400～800r/min混合30～60min。
16.作为优选，所述步骤3)中，烧结工艺为：升温速度为1～10℃/min，第一段烧结温度为500～700℃，烧结时间为4～10h；再升温至第二段烧结温度800～1000℃，烧结时间为8～14h。
17.本发明提供的这种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料在锂离子电池中的应用。
18.本发明的有益效果：
19.(1)本发明具有制备工艺简单，制备工艺参与易于控制，与现有三元正极材料的制备设备相兼容的特点，易于工业化推广。
20.(2)本发明制备得到的lini
x
coymn
1-x-yaa
o2正极材料具有单晶形貌，单晶粒度分布均匀，一次颗粒粒度为微米级，中值粒径d50在1～10μm之间，粒度大小易于控制。
21.(3)本发明制备得到的单晶lini
x
coymn
1-x-yaa
o2正极材料具有标准的层状结构，能够有效避免材料在循环过程中颗粒破裂的现象，缓解与电解液的副反应，提高稳定性，改善了其在高截止电压4.5v下的循环性能。
附图说明
22.图1为实施例1中成品单晶lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
sr
0.005
o2正极材料的扫描电镜图像，放大倍数为2000倍；
23.图2为实施例2中成品单晶lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
ca
0.006
o2正极材料的扫描电镜图像，放大倍数为2000倍；
24.图3为实施例3中成品单晶lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
mg
0.003
sr
0.003
o2正极材料的扫描电镜图像，放大倍数为2000倍；
25.图4为对比例1中成品单晶lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2正极材料的扫描电镜图像，放大倍数为2000倍；
26.图5为实施例1中成品单晶lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
sr
0.005
o2正极材料的4.5v循环曲线；
27.图6为实施例2中成品单晶lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
ca
0.006
o2正极材料的4.5v循环曲线；
28.图7为实施例3中成品单晶lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
mg
0.003
sr
0.003
o2正极材料的4.5v循环曲线；
29.图8为对比例1中成品单晶lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2正极材料的4.5v循环曲线。
具体实施方式
30.为了更进一步阐述本发明为达到预期目的所采取的技术手段，下面结合附图及实施例进一步详细描述本发明。应理解，下述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是用于限制本发明，且本发明的实施例并不局限于下述实施例。
31.下述实施例和对比例中所涉及的物料均可从商业渠道获得。
32.下述实施例和对比例中的百分比如无特殊说明，均为摩尔百分比。
33.实施例1
34.(1)按照n(ni):n(co):n(mn)＝5:2:3的比例称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配制金属盐溶液，使得金属阳离子的总浓度为1mol/l；将浓度均为1.5mol/l的na2co3、nh4hco3和nh3·
h2o溶液以体积比120:1:1混合配制成沉淀剂；配制浓度为0.1mol/l的srcl2溶液作为添加剂溶液；配制浓度均为1.5mol/l的nh4hco3和nh3·
h2o溶液，再将其与去离子水按照120:1:1的体积比配制成底液。
35.(2)向反应釜中加入5l上述底液，再将上述金属盐溶液以15ml/min的速度，沉淀剂以10ml/min的速度，添加剂溶液以1ml/min的速度同步泵入反应釜中，泵入时间与反应时间相同，在反应时间内持续泵入，保持反应温度为50℃，ph值为7.6，搅拌速度为800r/min，反应30h后陈化14h，使用70℃的去离子水洗涤，在90℃烘干12h，制得碳酸盐前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
sr
0.005
co3。
36.(3)将制得的碳酸盐前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
sr
0.005
co3与碳酸锂按照li/(ni co mn)＝1.05的摩尔比在高速混料机中以600r/min的速度混合60min，混匀后将该混合物置于管式气氛炉中，通入氧气气氛，以5℃/min的升温速度加热至650℃，保温4h，然后以5℃/min的升温速度加热至970℃，保温12h，随炉冷却至室温。对产物进行研磨，破碎，过筛，得到中值粒度d50为5.6μm的高电压单晶lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
sr
0.005
o2正极材料。
37.实施例2
38.(1)按照n(ni):n(co):n(mn)＝6:2:2的比例称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配制金属盐溶液，使得金属阳离子总浓度为1mol/l；将浓度均为2.0mol/l的na2co3、nh4hco3和nh3·
h2o溶液以体积比100:1:1混合配制成沉淀剂；配制浓度为0.15mol/l的cacl2溶液作为添加剂溶液；将浓度均为2.0mol/l的nh4hco3和nh3·
h2o溶液，与去离子水按照120:1:1的体积比配制成底液。
39.(2)向反应釜中加入5l上述底液，将上述金属盐溶液以20ml/min的速度，沉淀剂以10ml/min的速度，添加剂溶液以1.5ml/min的速度同步泵入反应釜中，泵入时间与反应时间相同，在反应时间内持续泵入，保持反应温度为45℃，ph值为7.8，搅拌速度为750r/min，反应36h后陈化12h，使用80℃的去离子水洗涤，在120℃烘干10h，制得碳酸盐前驱体ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
ca
0.01
co3。
40.(3)将制得的碳酸盐前驱体ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
ca
0.006
co3与氢氧化锂按照li/(ni co mn)＝1.06的摩尔比在高速混料机中以500r/min的速度混合50min，混匀后将该混合物置于
管式气氛炉中，通入氧气气氛，以3℃/min的升温速度加热至680℃，保温10h，然后以3℃/min的升温速度加热至940℃，保温10h，随炉冷却至室温。对产物进行研磨，破碎，过筛，得到中值粒度d50为3.7μm的高电压单晶lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
ca
0.006
o2正极材料。
41.实施例3
42.(1)按照n(ni):n(co):n(mn)＝83:12:5的比例称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配制金属盐溶液，使得金属阳离子总浓度为1.5mol/l；将浓度均为2.5mol/l的na2co3、nh4hco3和nh3·
h2o溶液以体积比125:1:1的比例混合配制成沉淀剂；配制浓度均为0.1mol/l的mgcl2和srcl2溶液作为添加剂溶液；将浓度为2.5mol/l的nh4hco3和nh3·
h2o溶液，与去离子水按照125:1:1的体积比配制成底液。
43.(2)向反应釜中加入5l上述底液，再将上述金属盐溶液以20ml/min的速度，沉淀剂以12ml/min的速度，添加剂溶液以1.5ml/min的速度同步泵入反应釜中，泵入时间与反应时间相同，在反应时间内持续泵入，保持反应温度为55℃，ph为7.5，搅拌速度为750r/min，反应32h后陈化12h，使用80℃的去离子水洗涤，在80℃烘干12h，制得碳酸盐前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
mg
0.003
sr
0.003
co3。
44.(3)将制得的碳酸盐前驱体与氢氧化锂按照li/(ni co mn)＝1.04的摩尔比在高速混料机中以600r/min的速度混合45min，混匀后，将该混合物置于管式气氛炉中，通入氧气气氛，以6℃/min的升温速度加热至700℃，保温6h，然后以6℃/min的升温速度加热至850℃，保温12h，随炉冷却至室温。对产物进行研磨，破碎，过筛，得到中值粒度d50为4.3μm的高电压单晶lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
mg
0.003
sr
0.003
o2正极材料。
45.对比例1
46.(1)按照n(ni):n(co):n(mn)＝83:11:6的比例称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配制成金属盐溶液，使得金属阳离子总浓度为1.0mol/l；将浓度均为1.5mol/l的na2co3、nh4hco3和nh3·
h2o溶液以体积比75:1:1的比例混合配制成沉淀剂；将浓度均为1.5mol/l的nh4hco3和nh3·
h2o溶液，与去离子水按照75:1:1的体积比配制成底液。
47.(2)向反应釜中加入5l上述底液，再将上述金属盐溶液以15ml/min的速度，沉淀剂以10ml/min的速度同步泵入反应釜中，泵入时间与反应时间相同，在反应时间内持续泵入，保持反应温度为55℃，ph为7.6，搅拌速度为750r/min，反应28h后陈化16h，用80℃的去离子水洗涤，在80℃烘干16h，制得碳酸盐前驱体ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
co3。
48.(3)将制得的碳酸盐前驱体与氢氧化锂按照li/(ni co mn)＝1.05的摩尔比在高速混料机中以600r/min的速度混合30min，混匀后，将该混合物置于管式气氛炉中，通入氧气气氛，以5℃/min的升温速度加热至500℃，保温4h，然后以5℃/min的升温速度加热至800℃，保温14h，随炉冷却至室温。对产物进行研磨，破碎，过筛，得到lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2正极材料。
49.利用扫描电子显微镜对实施例1～3和对比例1中得到的正极材料进行形貌分析，得到其扫描电镜图像，如图1～4所示。
50.使用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子扣式电池的技术方法，将实施例1～3和对比例1中得到的正极材料组装成扣式电池，在蓝电测试系统上进行电化学性能测试，结果见表1。
51.表1为扣式电池的电化学性能(2.8～4.5v，25℃)
[0052][0053][0054]
表1列出了实施例1～3和对比例1所制备的正极材料的电化学性能数据，可以发现，相比于对比例1，实施例1～3所制备的正极材料的放电比容量、首次库伦效率和容量保持率等均有优势。
[0055]
从图1～图3可以看出，通过本发明方法制备得到的正极材料具有分散的微米级的单晶形貌，而对比例1所制备的正极材料为团聚的二次球形颗粒；实施例1～3优化了材料的电化学性能，在高截止电压4.5v下具有良好的电化学稳定性。
[0056]
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述实施例。本技术领域的技术人员在发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。