一种光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂及其制备与应用

一种光稳定型超薄biocl原子层锚定过渡金属单原子催化剂及其制备与应用
技术领域
1.本发明涉及微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种普适性的单原子催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.单原子催化剂被视为沟通均相催化剂与非均相催化剂的桥梁，其既保留了均相催化剂高活性、高选择性的特点，又具备非均相催化剂易于分离的优势，因此单原子催化剂成为了催化剂设计领域的热点，代表了该领域发展的方向。
3.然而，受原子单分散时高表面能的影响，制备与应用单分散原子时极易发生团聚现象，造成活性位点结构的破坏与催化性能的下降。现有技术中比较成熟的、能够稳定应用的单原子催化剂多为金属
–
氮
–
碳构型(m
–n–
c构型)，例如以mof材料中含氮有机配体或氮掺杂石墨碳来锚定过渡金属单原子[angewandte chemie,2016,128(36):10958-10963]。但是，上述所列举的、最为常见的m
–n–
c构型单原子催化剂在光催化应用中具有固有缺陷。这是因为，当光生空穴或者电子与水中氧气或水本身反应，产生活性氧物种时，会造成严重的光腐蚀，破坏m
–n–
c型单原子催化剂的结构，使其失活[chemical reviews,2017,117(17):11302-11336]。因此在实际应用中，m
–n–
c型单原子催化剂需要依靠光敏化剂或牺牲剂来保持性能的稳定，极大的增加了其使用成本，阻碍单原子催化剂的应用。这亟需科研人员开发金属
–
氧构型(m
–
o构型)单原子催化剂，从根本上杜绝氧化对催化剂结构的破坏和性能的干扰。因此，在光催化中设计合成m
–
o型单原子催化剂，对于提升催化活性、选择性与稳定性而言，是至关重要的。
[0004]
然而，现有技术中用于合成m
–
o型单原子催化剂的金属氧化物载体主要为ceo2、feo
x
、al2o3、tio2、mgo、sio2、wo
x
和zno。对于这些氧化物而言，其并不具备二维结构的特性，从而造成单原子锚定的晶面多样、配位结构复杂、且无法兼容考虑材料自身电荷转移等因素。对于在二维的、超薄的、光活性的biocl单一晶面载体上合成m
–
o型单原子催化剂，是未经报道的。


技术实现要素：

[0005]
本发明的一个目的在于提供一种m
–
o型单原子催化剂，该催化剂以biocl单一晶面为载体，具有高的过渡金属单原子负载量。
[0006]
本发明的另一个目的在于提供上述m
–
o型单原子催化剂的制备方法，该制备方法具有适用于多种过渡金属单原子催化剂制备、制备温度低、活性组分即过渡金属单原子负载量大的优点。
[0007]
本发明的第三个目的在于提供上述过渡金属单原子催化剂在光催化二氧化碳还原制备甲烷中的应用，该催化剂具有较高的选择性和活性。
[0008]
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009]
本发明首先提供了一种光稳定型超薄biocl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，所述催化剂以过渡金属单原子为活性组分、以具有缺陷位的biocl原子层为载体，过渡金属单原子锚定在biocl原子层的缺陷位上；其中，以所述催化剂的总重量为100％计，过渡金属单原子的负载量为1～10wt％。
[0010]
优选地，所述过渡金属原子选自ti、fe、co、ni或cu。
[0011]
优选地，所述biocl原子层暴露单一晶面(可为(001)、(010)或(110)晶面)，所述过渡金属单原子锚定在所暴露晶面的缺陷位上。biocl作为一种典型的二维材料，在光、电催化中都有着诸多应用。尤其，biocl[001]晶带轴方向与其内建电场方向平行，使得biocl(001)晶面为其光活性晶面。直接针对biocl的(001)晶面进行单原子催化剂构筑，将直接影响其电子转移性能，提升催化活性；同时，针对活性晶面上缺陷位点处锚定单原子，构筑“m-o”型催化位点，避免了活性位点种类繁多的弊端，提升了催化选择性。因此，相比于在其他诸多金属氧化物(ceo2、feo
x
、al2o3、tio2、mgo、sio2、wo
x
和zno等)上构筑单原子催化剂而言，本发明从电子转移能力与结构简化出发，构筑了更利于光催化应用的“m-o”型光催化剂。
[0012]
本发明第二个方面提供了上述光稳定型超薄biocl原子层锚定过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
步骤1、将铋金属盐和有机物溶于有机溶剂中，获得溶液a；
[0014]
步骤2、将过渡金属盐和nacl溶于有机溶剂中，获得溶液b；
[0015]
步骤3、将溶液b加入到溶液a中，获得反应液；将所述反应液在20～80℃下搅拌反应2～8h，获得悬浊液；
[0016]
步骤4、将所述悬浊液转移到水热反应釜中，100～200℃溶剂热反应8～24h，然后将反应釜降至室温，所述产物用稀酸和去离子水依次洗涤，烘干，即得超薄biocl原子层锚定过渡金属单原子催化剂。
[0017]
根据本发明的具体实施方式，将过渡金属盐、铋金属盐和有机物混合后，可通过搅拌、超声等方式，促进过渡金属盐、铋金属盐在有机物/有机溶剂中溶解和分散，得到悬浊液状的反应液，代表了络合反应的完成。在稍后的低温加热升温过程中，使悬浊液状的反应液在变成biocl的同时、其不稳定的组分(如bi2o2co3等)慢慢分解，达到在biocl前驱体上制造缺陷的目的。同时，这个缓慢的低温加热过程也可以使得过渡金属离子很好的分散在此时的biocl前驱体上，且因有机物中的末端氨基(-nh2)与[bi2o2]
2
层形成特性吸附促进单一晶面暴露，因有机溶剂自身的“空间位阻”效应避免堆叠形成超薄结构。最后的酸洗、水洗过程将表面的杂质、吸附的有机分子与离子彻底的去除，即可得到超薄biocl原子层锚定的过渡金属单原子催化剂。
[0018]
与传统的制备缺陷位锚定单原子的金属氧化物单原子催化剂的方法相比，本发明是以一步混合、溶剂热、洗涤的路径完成的，并成功一步实现材料晶面调控、缺陷位构筑、单原子负载三过程，而传统的方法往往需要预先制备好氧化物特定晶面载体，然后刻蚀出缺陷，再通过浸渍法或光还原法才能得到过渡金属单原子催化剂。因此，相比传统方法，本发明的合成过程简单。
[0019]
优选地，所述铋金属盐为氯化铋、硝酸铋、乙酸铋或硫酸铋中的至少一种。
[0020]
优选地，所述过渡金属盐可以是可分散于有机物/有机溶剂中的任何过渡金属盐，包括但不限于过渡金属氯盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐和过渡金属乙酸盐中的至
少一种。
[0021]
优选地，所述有机物为甘露醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述有机溶剂为乙醇或乙二醇。聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为一种有机表面活性剂，自身分子量大、空间位阻大，利于超薄结构形成；而且其与biocl的(001)晶面形成特性吸附，利于[001]晶面暴露；pvp热分解可产生一些含碳物质，将其去除可调控缺陷的生成。
[0022]
优选地，在步骤3所述反应液中，过渡金属盐与铋金属盐的质量比为1:10～100，过渡金属盐和铋金属盐的总质量浓度为1～50mg
·
ml-1
，nacl的浓度为1～80mg
·
ml-1
。
[0023]
优选地，步骤4中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种，优选为稀盐酸。
[0024]
优选地，步骤4中，所述烘干的温度为60～90℃、时间为1～5h。
[0025]
本发明第三个方面提供上述过渡金属单原子催化剂在光催化二氧化碳还原制备甲烷中的应用。本发明提供的催化剂在光催化二氧化碳还原制备甲烷中表现出了出色的性能，在0.08mpa的co2和水蒸气条件下，50mg该超薄biocl原子层锚定过渡金属单原子催化剂在全光谱光照条件下可以实现最佳的ch4产率为52.8μmol
·
g-1
·
h-1
，ch4产物选择性为90.2％。
[0026]
本发明的有益效果体现在：
[0027]
1、本发明提供的催化剂，以过渡金属单原子为活性组分、以具有缺陷位的biocl原子层为载体，过渡金属单原子的负载量为1～10wt％，是一种新型的biocl载体锚定过渡金属单原子的光催化剂。
[0028]
2、本发明提供的催化剂在制备时以铋、过渡金属悬浊液为前驱体，通过溶剂热处理一步法实现了超薄biocl原子层的制备以及在其单一晶面缺陷位点处锚定过渡金属单原子，且该制备方法具有普适性，可用于制备多种过渡金属单原子催化剂，如可通过该方法实现ti单原子催化剂、fe单原子催化剂、co单原子催化剂、ni单原子催化剂、cu单原子催化剂的制备。此外，本发明的制备方法成本低廉、工艺简单、能够大规模生产。
[0029]
3、本发明所得光催化剂的载体为具有缺陷位的biocl原子层，其晶面暴露状态为单一晶面，缺陷位的存在为稳定单分散过渡金属原子提供了可能。同时，超薄结构有利于光生电子空穴向表面转移，特定晶面原子排布所产生的“内建电场”有利于光生电子空穴分离，结合起单分散过渡金属位点配位结构单一的优势，可以极大的提升光催化反应的活性与选择性。在该单原子光催化剂的应用中，凭借着优异的电荷分离能力与界面反应特性，可以实现高活性、高选择性的二氧化碳还原为甲烷。此外，由于单原子的配位方式为金属
–
氧构型(m
–
o型)，具备抗氧化能力，避免牺牲剂的使用，降低催化成本，表现出极强的“光催化稳定性”(即“光稳定型”)。因此，该制备方法工艺简单、成本低廉，在光催化co2还原实际应用中充满前景。
附图说明
[0030]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0031]
图1示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂的粉末衍射(xrd)谱图。
[0032]
图2示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂的电子自旋共振(epr)图。
[0033]
图3示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂的原子力显微镜(afm)图。
[0034]
图4a示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂边缘部分的高分辨tem图(hrtem)，图4b示出ni单原子催化剂边缘部分局部放大hrtem图。
[0035]
图5示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂的球差校正透射电镜(haadf-stem)图。
[0036]
图6示出本发明实施例2-4所获得的ni单原子催化剂的粉末衍射(xrd)谱图。
[0037]
图7示出本发明实施例5所获得的ni单原子催化剂的粉末衍射(xrd)谱图。
[0038]
图8示出本发明实施例6所获得的ni单原子催化剂的粉末衍射(xrd)谱图。
[0039]
图9示出本发明实施例7-10所获得的ti、fe、co、cu单原子催化剂的haadf-stem图。
[0040]
图10示出本发明实施例7-10所获得的ti、fe、co、cu单原子催化剂的粉末衍射(xrd)谱图。
[0041]
图11示出本发明对比例1所获得的催化剂的粉末衍射(xrd)谱图。
[0042]
图12示出本发明对比例2所获得的ni单原子催化剂的球差校正透射电镜(haadf-stem)图。
[0043]
图13示出本发明实施例1与对比例1所得催化剂的光催化二氧化碳还原性能对比图，其中图13a对应实施例1、图13b对应对比例1。
[0044]
图14示出本发明实施例1所获得的ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原前后xrd对比图。
[0045]
图15示出本发明实施例1与对比例2中ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能图，其中图15a对应实施例1、图15b对应对比例2。
具体实施方式
[0046]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0047]
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
[0048]
实施例1
[0049]
本实施例按如下步骤制备超薄biocl原子层锚定过渡金属单原子催化剂：
[0050]
步骤1、将10mmol五水合硝酸铋和5mmol pvp溶于50ml乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到澄清透明的溶液a。
[0051]
步骤2、将3mmol nicl2和10mmol nacl溶于100ml乙二醇中，获得溶液b。
[0052]
步骤3、将溶液b加入到溶液a中，获得反应液，此时出现絮状产物；将反应液在70℃下搅拌反应5h，获得悬浊液。
[0053]
步骤4、将悬浊液转移到250ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，150℃溶剂热反应8h，然后将反应釜降至室温，所述产物依次用稀盐酸和去离子水洗涤各三次，直到洗涤液倒出时完全无色透明时，离心，60℃烘箱中烘干5h，即得超薄biocl原子层锚定ni单原子催化剂记为ni-sac，通过icp-aes方法检测到该ni-sac中ni原子的负载量为5.8wt％。
[0054]
图1所示为本实施例所获得的ni-sac催化剂的xrd谱图，图中只有biocl的峰出现，没有出现金属单质或化合物的峰，这说明ni组分并没有形成周期性的结构，侧面证明其单
分散排布。
[0055]
图2所示为本实施例所获得的ni-sac催化剂的epr图，图中可以看出催化剂中出现了氧缺陷的信号峰，证明了氧缺陷的存在。
[0056]
图3所示为本实施例所获得的ni-sac催化剂的afm图，图中可以看出催化剂厚度仅有1nm左右，接近单层biocl材料的厚度。
[0057]
图4所示为本实施例所获得的ni-sac催化剂的tem图。图中，明暗相间的晶格条纹证明电子束方向为[001]方向，证实了(001)晶面的暴露。
[0058]
图5所示为本实施例所获得的ni-sac催化剂的haadf-stem图。图中，明亮的点为ni原子，直接证明了ni原子的单分散情况。
[0059]
实施例2～4
[0060]
本实施例按实施例1相同的方法制备超薄biocl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，区别仅在于：将氯化镍分别改为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍。
[0061]
结果表明，实施例2～4所得超薄biocl原子层锚定ni单原子催化剂与实施例1所得催化剂并无明显区别，且通过icp-aes方法可以检测到该催化剂中ni原子的负载量分别为9.2wt％、4.4wt％、5.9wt％。
[0062]
图6为实施例2-4所合成的催化剂的xrd图，由图中可以看出，采用硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍所合成的催化剂均只出现biocl的峰，并未出现ni或其化合物的峰，侧面说明ni元素单分散排布。同时也说明，过渡金属盐中阴离子种类对形成单原子催化剂没有明显影响。
[0063]
实施例5
[0064]
本实施例按实施例1相同的方法制备超薄biocl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，区别仅在于：将硝酸铋改为氯化铋。
[0065]
结果表明，本实施例所得产物为超薄biocl原子层锚定ni单原子催化剂，且通过icp-aes方法可以检测到该催化剂中ni原子的负载量为1.5wt％。
[0066]
图7为本实施例所合成的催化剂的xrd图。图中也只有biocl的峰出现，没有出现金属单质或化合物的峰。这说明铋盐类型对形成单原子催化剂没有明显影响。
[0067]
实施例6
[0068]
本实施例按实施例1相同的方法制备超薄biocl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，区别仅在于：将pvp加入量改为20mmol和30mmol，得到的催化剂记为ni20和ni30，所合成的两种催化剂均为单原子催化剂。
[0069]
图8为本实施例所合成的催化剂的xrd图。图中仅出现两个对应biocl的宽峰，没有金属或其化合物的峰出现，这说明所合成的两种催化剂均为单原子催化剂。
[0070]
实施例7-10
[0071]
本实施例按实施例1相同的方法制备超薄biocl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，区别仅在于：将nicl2改为ticl4、fecl3、cocl3、cucl2。所得到的催化剂均为单原子催化剂。具体地，这4种金属单原子催化剂的球差校正透射电镜图如图9所示，标记亮点为金属单原子，可以发现过渡金属都是以单原子形式分散在biocl的表面和内部。其对应的xrd图如图10所示，只有biocl的峰出现，没有出现金属单质或化合物的峰。实施例7-10，也说明该过渡金属单原子催化剂合成方法具有广泛的普适性。
[0072]
对比例1
[0073]
本对比例按实施例1相同的方法制备超薄biocl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，区别仅在于：加入过量的nicl2(50mmol)。所得到的催化剂均中会有nio物相出现。通过icp-aes测试得到ni负载量为84.6wt％。
[0074]
图11为本对比例所获得的nio@biocl催化剂的xrd图。可以看出清晰的nio的衍射峰出现，证明ni元素非单原子形式分散。
[0075]
对比例2
[0076]
购买的商业m
–n–
c型ni单原子催化剂(高仕睿联公司)，其合成方法为：将0.2mmol乙酸镍、0.6mmol邻菲罗啉在2ml乙醇中混合均匀，得澄清透明溶液；再加入69.6mg炭黑(ketjenblack ec-300j型)，混合均匀，得反应液；60℃下浸渍反应4h，干燥，得粗产物；将粗产物置于氩气气氛中，并以10℃
·
min-1
升温速率升温到580℃，煅烧2h；降至室温，即得ni
–n–
c型ni单原子催化剂。
[0077]
图12为本对比例所获得的ni单原子催化剂的球差校正透射电镜(haadf-stem)图。可以看出原子级分散的ni，证明ni元素以单原子形式分散。
[0078]
测试例1
[0079]
将实施例1中制备得到的ni单原子催化剂以及对比例1中制备得到的nio@biocl催化剂应用于光催化co2(体积分数＝99.99％)还原为ch4。
[0080]
分别准确称量50mg实施例1中ni单原子催化剂与对比例1中nio@biocl催化剂，分散于10ml水/乙醇混合溶液中，超声10min得到分散均匀悬浊液。后将该悬浊液滴加入反应釜中，烘干去除水/乙醇混合溶液，得到致密催化剂薄膜。后向该体系通入过水co2气体(自身伴随有水蒸气存在)，排气30min后，保持反应气体压强为0.08mpa。
[0081]
使用氙灯光源进行光催化测试，光强度稳定在15mw
·
cm-2
，光照时间为5h。后使用取样针抽取1ml反应气体，注入气相色谱进行定量分析，得到光催化co2转化为ch4的活性与选择性，如图13所示。
[0082]
从图13中可以看出，对于实施例1中ni单原子催化剂，表现出优异的光催化co2转化为ch4的活性为52.8μmol
·
g-1
·
h-1
，ch4产物选择性为90.2％。远远优于对比例1中nio为主的催化剂，证明ni单原子自身催化性能的优越性。
[0083]
图14为实施例1所获得的ni单原子催化剂在光催化二氧化碳还原前后的xrd对比图。从图中可以看出，在光催化co2还原试验前后，ni单原子催化剂的xrd信号并没有明显变化，证实其结构的光稳定性。
[0084]
测试例2
[0085]
将实施例1中制备得到的ni
–
o型单原子催化剂以及对比例2中ni
–n–
c型单原子催化剂应用于光催化co2(体积分数＝99.99％)还原为ch4。具体实验步骤和测试例1中的参数保持一致。特殊的是，对于ni
–n–
c型单原子催化剂的应用，额外滴加5ml teoa、3mg ru(bpy)3cl2的10ml水溶液于反应釜中。得到光催化co2转化为ch4的活性与选择性，如图15所示。
[0086]
从图15中可以看出，对于对比例2中ni单原子催化剂，只有在牺牲剂teoa与光敏剂ru(bpy)3cl2共同存在的情况下才会表现出光催化co2还原性能；而实施例1中的ni
–
o型单原子催化剂无需牺牲剂与光敏剂的使用，凸显出m
–
o型单原子催化剂的优势。
[0087]
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本
发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。