一种应用于电池材料研究的透射电镜双倾原位样品杆

1.本发明属于光电材料技术领域。该样品杆可以实现相关电池材料在真实的充放电过程中，基于纳米尺度，原位的研究材料在电场和液体环境工况下循环充放电的结构转变机理。属于材料研究和电子显微镜领域。


背景技术：

2.锂离子电池由于能量密度高，使用寿命较长，体积小等优点已成为下一代电动汽车的主要动力来源。随着人们不断要求延长电动汽车续航时间和缩短充电时长，目前大量的研究都集中在开发兼具高能量密度、高功率密度的正极材料上。但是正极材料在充电过程中，尤其在深度充电时，随着锂离子的大量迁移，其结构会发生由表及里的不可逆变化，导致结构坍塌，进而造成电池性能的衰减，从而限制了锂离子电池的广泛应用。因此亟须了解正极材料中锂离子在晶体结构内的动态输运过程以及结构坍塌的机制，进而找到规避结构坍塌的方法，这迫使人们发展一种在电池工况下可实时观测锂离子的原位分析技术。自2010年，huang等[1]首次开发了一种开放性的原位电池装置，并利用透射电子显微镜原位观察了锂离子在电极材料内的传输后，原位透射电镜技术应用而生。但是这种正负极材料通过点对点接触的装置，无法真实体现实际电池内正负极间利用电解液进行离子输运的电化学环境，对于分析实际电池内离子输运过程缺乏一定的准确性。2015年，science[2]发表了一种封闭式的液体电池，利用双层非晶sin薄膜(厚度》100nm)封装液态电解液和待观测的正极材料，这种装置虽然真实模拟了实际应用中锂电池的电化学环境，但由于该类装置中非晶膜和电解液太厚影响电镜成像，进而无法提供高质量的数据对结构进行精确解析[3]。此外，由于这类液体电池极难将锂金属或石墨直接加载到纳米级的电极片上，导致其无法像实际电池一样进行正常的恒流充放电和长循环测试。因此到目前为止，在技术层面上面临的最大困难是既要研制一种可在电镜内进行恒流充放电循环实验的液体微电池，又要控制电解液厚度得到精细且高质量的结构信号。
[0003]
参考文献：
[0004]
[1]j.y.huang,l.zhong,c.m.wang,j.p.sullivan,w.xu,l.q.zhang,s.x.mao,n.s.hudak,x.h.liu,a.subramanian,in situ observation of the electrochemical lithiation ofa single sno2 nanowire electrode,science,330(2010)1515-1520.
[0005]
[2]f.wu,n.yao,advances in sealed liquid cells for in-situ tem electrochemial investigation oflithium-ionbattery,nano energy,11(2015)196-210.
[0006]
[3]s.hwang,x.chen,g.zhou,d.su,in situtransmission electron microscopy on energy-related catalysis,advanced energy materials,(2019)1902105.


技术实现要素：

[0007]
本发明公开了一种应用于电池材料研究的透射电镜双倾原位样品杆，该样品杆可
以将电信号和液体同时引入透射电镜中，在电场和液体环境下还原真实的电池充放电环境以及所经历的各种电化学循环反应。并通过控制厚度≤10nm的电解液，搭配可以在两个自由度上倾转样品的双倾功能，确保在不降低像差校正电镜高分辨率的情况下，针对特定颗粒的特定晶面取向进行精细的原位结构表征。
[0008]
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0009]
一种应用于电池材料研究的透射电镜双倾原位样品杆，包括样品杆杆体、样品杆tip端；
[0010]
其中所述的样品杆杆体包括倾转驱动轴、镜筒杆体、丝杠螺母轴、丝杠轴，并留有杆体过线孔和tip端安装螺纹孔，倾转驱动轴通过紧定螺钉与丝杠螺母轴连接，丝杠螺母轴与丝杠轴连接形成平移进给配合，丝杠轴与驱动机构相连接，倾转驱动轴、丝杠螺母轴、丝杠轴设置在镜筒杆体内；
[0011]
样品杆tip端包括双倾tip基座、样品座、电学座，样品座通过销轴安装到双倾tip基座，双倾tip基座上设有倾转组件，该倾转组件由复位扭簧、双倾驱动架、扭簧衬套构成，通过倾转轴和倾转螺钉安装到双倾tip基座上，电学座通过样品锁紧螺钉固定在样品座上，样品座上设有微型电池组；
[0012]
驱动机构包括设置在把手外壳内的轴套和电机，丝杠轴通过轴套与电机相连接，通过电机转动，实现倾转驱动轴的前后移动。
[0013]
进一步的，样品座装有上样弹簧，用于在松开锁紧螺钉时，电学座受到上样弹簧的弹力，向上抬起电学座。
[0014]
进一步的，微型电池组由实验电路板，微电池外壳以及相应的集流体、负极、电解液、隔膜、正极通过螺钉封装而成，实验电路板的正反面有相应的电路组成，为电池提供相应的电信号，该电路板可自由设计相对应的实验电路。
[0015]
进一步的，丝杠轴通过轴套与电机相连接，该轴套端部设有端盖和轴承。
[0016]
进一步的，样品杆杆体设有外部密封圈与内部密封圈，用于透射电镜的镜筒与样品杆密封。
[0017]
进一步的，倾转驱动轴上设有设有导向槽，用于倾转驱动轴在平移时不发生转动。
[0018]
进一步的，样品杆杆体尾端设有用于连接β角倾转控制器和电化学工作站的电气连接头。
[0019]
进一步的，电学座集成了个钨针电极，并通过fpc柔性电路板连接到样品杆杆体尾端的电气连接头。
[0020]
本发明的优点和有益效果是：
[0021]
1、本发明设计了一种全新的可用于电池材料研究的原位样品杆，将待研究的电池材料制成微型电池，装入样品杆即可模拟真实的电池充放电工况，实现电池材料在原子尺度下的机理研究，为优化电池材料提供新的理论手段。
[0022]
2、现有的原位电池材料研究使用的原位样品杆，通常是通过2组芯片就行封装，然后通入电解液。其制样方式多是采用fib(focused ion beam)设备进行纳米焊接，该制样方式难度大，工时长，成本高。且芯片造价昂贵，多为国外厂商生产。使用芯片封装的电解液存在破膜的风险，极易损伤透射电镜的高真空。致使每次实验，工序繁多，风险较高。现有原位样品杆在结构上也无法实现模块化制样，不能在β方向上倾转。
[0023]
3、而本发明则克服了上述缺点，在制样上，将电池材料通过特定手段制成微电池，微电池直接封装了电解液，不需要通入电解液，从而避免了电解液泄漏破坏电镜高真空的风险。且制样时不再采用fib制样，避免使用芯片，因此制样方法简单，成本较低。同时采用了模块化设计，可实现这类型电池材料的研究，且不只限于电池材料的研究。同时也可以实现β方向上的倾转，满足样品特定取向拍摄。
附图说明
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图1应用于电池材料研究的透射电镜双倾原位样品杆总装图。
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图2样品杆杆体总装图。
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图3样品杆杆体剖面图。
[0027]
图4样品杆tip端总装图。
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图5样品杆tip端爆炸图。
[0029]
图6微型电池组总装图。
[0030]
图7倾转原理图1。
[0031]
图8倾转原理图2。
[0032]
图9样品杆外部设备连接图。
[0033]
图中：1—样品杆杆体；2—样品杆tip端；3—杆体过线孔；4—tip端安装螺纹孔；5—倾转驱动轴；6—外部密封圈；7—内部密封圈；8—镜筒杆体；9—丝杠螺母轴；10—铜销钉；11—丝杠轴；12—端盖；13—轴承；14—轴套；15—电机；16—把手外壳；17—电气连接头；18—双倾tip基座；19—销轴；20—样品座；21—上样弹簧；22—电学座；23—倾转轴；24—倾转螺钉；25—复位扭簧；26—双倾驱动架；27—扭簧衬套；28—微型电池组；29—样品锁紧螺钉29；30—实验电路板；31—微电池外壳；32—螺钉；33—β角倾转控制器；34—电化学工作站。
具体实施方式
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实施例1：
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下面结合说明书附图对该发明作进一步详细描述：
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本发明所要解决的技术问题是设计一种应用于电池材料研究的透射电镜双倾原位样品杆，该样品杆可以装载特定的微型电池，同时，为微型电池提供稳定的电信号。实现电池材料在真实的电池液体环境下，原位的从原子级别探究电池材料结构转变机理，同时也要实现样品在β方向上的倾转，更容易获得特定晶相。
[0037]
本发明一种应用于电池材料研究的透射电镜双倾原位样品杆整体结构如图1所示，包括样品杆杆体1；样品杆tip端2。
[0038]
其中样品杆杆体1，如图2、图3所示。样品杆体1留有杆体过线孔3，tip端安装螺纹孔4，倾转驱动轴5，用于安装样品杆tip端2。样品杆杆体1，主要由倾转驱动轴5，外部密封圈6，内部密封圈7，镜筒杆体8，丝杠螺母轴9，铜销钉10，丝杠轴11，端盖12，轴承13，轴套14，电机15，把手外壳16，电气连接头17构成。倾转驱动轴5通过紧定螺钉与丝杠螺母轴9连接，丝杠螺母轴9与丝杠轴11形成平移进给配合。丝杠轴11通过轴套14与电机15相连接。这样通过电机转动，即可实现倾转驱动轴5的前后移动，为了防止倾转驱动轴5，在平移时发生转动，
倾转驱动轴5专门设有导向槽，保证平移时不转动。
[0039]
本发明镜筒杆体8外部密封圈6与内部密封圈7，保证透射电镜的镜筒与样品杆密封密封良好。杆体过线孔3通过密封胶进行密封。此密封方式，保证了电镜腔室的真空度良好。本发明的镜筒杆体8根据不同电镜型号的要求进行匹配设计。
[0040]
本发明样品杆tip端2，如图4，图5所示。包括：双倾tip基座18；销轴19；样品座20；上样弹簧21；电学座22；倾转轴23；倾转螺钉24；复位扭簧25；双倾驱动架26；扭簧衬套27；微型电池组28；样品锁紧螺钉29。样品座20通过销轴19安装到双倾tip基座18，样品座20装有上样弹簧21，通过样品锁紧螺钉29将电学座22固定在样品座20上。复位扭簧25，双倾驱动架26，扭簧衬套27构成倾转组件，通过倾转轴23，倾转螺钉24安装到双倾tip基座18上。样品座20以销轴19的轴线为中心线，进行旋转，即为倾转。复位扭簧25，双倾驱动架26分别作用在样品座20，即可实现倾转。
[0041]
本发明中微型电池组28如图6所示，该组件是由实验电路板30，微电池外壳31以及相应的集流体、负极、电解液、隔膜、正极通过螺钉32封装而成。在干燥间或真空手套箱(通常是无水环境)中，将电池的集流体、负极、电解液、隔膜、正极、实验电路板、微电池壳封装成一个微型电池。实验电路板30的正反面有相应的电路组成，为电池提供相应的电信号，该电路板可自由设计相对应的实验电路。
[0042]
倾转原理如图7，图8所示。倾转驱动轴5向前运动，如图8所示。倾转驱动轴5会将双倾驱动架26向下压，双倾驱动架26会以复位扭簧25轴线为中心线进行顺时针旋转，从而上压样品座20，使其以销轴19的轴线为中心线，逆时针旋转，实现角度的倾转，反之亦然。从而实现对样品的倾转，可以更方便的找准晶带轴。
[0043]
将微型电池安装在样品杆上，然后将样品杆插入透射电镜中，样品杆的后端留有电气接口，分别与β角控制器，电化学工作站相连，如图9所示。β角控制器可以实现样品在β角方向上的倾转；电化学工作站可以完成电化学充放电测试。α角的倾转则由电镜的测角台完成。通过对α，β角的调整可以寻找特定取向的样品进行拍摄。从而完成在透射电镜、电场和液体环境下研究电池材料工况下循环充放电的原子机理研究。
[0044]
上样时，只需松开锁紧螺钉29，电学座22受到上样弹簧21的弹力，会向上抬起，这时将微型电池组28推入即可，然后锁紧锁紧螺钉29，完成上样。
[0045]
基于本发明的实施方式，具体的测试方法包括以下步骤：
[0046]
1)样品制备：将电池的集流体、负极、电解液、隔膜、正极、实验电路板、微电池壳封装成一个微型电池，如图6所示。
[0047]
2)装样：使用工具螺丝刀松开样品锁紧螺钉29，电学座22受上样弹簧21的作用力向上抬起，直到电学座22上钨针抬起距离大于实验电路板30的厚度。用镊子夹住微型电池组28，放于样品座20上，之后用镊子轻轻推入到电学座22钨针下。最后使用工具螺丝刀拧紧锁紧螺钉29，完成装样，如图4所示。
[0048]
实验电路板30背面设有电化学电路，与集流体的负极以及正极导通。电学座22集成了4个钨针电极，并通过fpc柔性电路板连接到样品杆尾端的电气连接头17。电学座22上的4个钨针电极与实验电路板30正面的电极导通。从而完成样品杆正负极的电路导通，实现在电镜样品杆上进行电池充放电测试。实验电路板30和微电池外壳31设有观察孔，供电子束通过以观察样品。
[0049]
3)透射电镜观样：将样品杆插入到透射电镜后，如图9所示，用线缆依次连接β角倾转控制器33，电化学工作站34。打开电子束，调整适当的放大倍数，找到要观察的样品区域，调整β角和α角，设置电化学工作站参数，进行原位电学实验，获取相关图片。