一种废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法

1.本发明属于固体废弃物处理领域，涉及一种废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法。


背景技术：

2.根据国际可再生能源署预测，到2050年：(1)国际电力供应将达到55000twh/yr，其中可再生能源供电将达到86％；(2)可再生能源总安装量将达到20000gw，其中，光伏发电量将达到8519gw；(3)光伏安装量的复合年增长率(cagr)仍至少达到8.9％；以上意味着光伏发电在未来可再生能源供给中将占据主导地位。但目前的问题是，光伏板的使用寿命不能满足需求，因此会产生出衍生的问题，一方面，光伏板大规模应用源于2000年左右，其理论寿命约为25～30年，完成服役后将产生大量废弃物；另一方面，极端天气，如紫外线对封装树脂的腐蚀、热应力对互连线的破坏等会大幅消减光伏板的寿命，使光伏组件提前退役，但在退役的光伏组件中，电池板本身仍然具有可以利用的使用寿命，这也意味光伏板具有较高的再回收利用价值。
3.目前，光伏板主要分两种：晶硅光伏板和薄膜光伏板。其中，晶硅光伏板长期占领市场，技术成熟度最高，性价比最优，其市场占比已经达到了市场占比的近95％以上。国际能源署等多个机构预测，未来晶硅光伏的市场主导地位仍会继续保持，因此，目前对光伏板的回收研究主要集中在晶硅光伏板上。对于使用寿命到期的晶硅光伏板，由于其内部含有重金属铅，如若不回收，将对环境造成巨大的污染；而对于那些因外部条件导致封装材料提前损坏的晶硅光伏板来说，其中的电池板仍可以继续使用；光伏板中硅的回收价值占整个光伏板回收价值的50％以上，还有其他如银、铝等高价值回收资源，例如回收1吨光伏板可获得的银含量相当于开采1吨矿石所获得的银量。由以上可见，无论是寿命到期的光伏板还是意外损坏的光伏板，对它们的回收都具有重大意义。
4.在目前的回收技术中，“分离光伏板压层”是最关键的一步，以下专利对光伏板的压层分离进行了相关的报道：
5.专利cn201810732773.7报道了一种利用苯类及烯烃类等有机试剂组合溶解eva膜从而对光伏板进行分层、回收硅片的方法，但此类有机试剂毒性大、挥发性强，对环境会造成很大污染。
6.专利cn201210058374.x报道了一种利用拆卸机装置对光伏板进行分类资源回收的方法，但机械装置的切割会导致硅片的完整度大大下降，市场上硅碎片的价值远远小于完整硅片的价值；同时，对不同颗粒的混合情况，采用筛分这种方式会降低各类资源的回收率。
7.专利cn201410192135.2报道了一种热处理、化学试剂相结合分类回收光伏板各类资源的方法，第一步是将整块光伏板放在密闭容器中进行加热进行分离，然而没有考虑到背板含有氟化物，直接热解产生的氟化物将极大程度地造成环境污染。
8.综上，现有的对光伏板压层分离及资源回收的方法存在污染环境，回收硅片破碎
程度大以及回收率不够高的问题，因此，尚需要开发一种更加绿色环保、能回收完整硅片且收率较高的新方法。


技术实现要素：

9.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法，所述方法将废旧晶硅光伏板拆解得到铝框、接线盒及光伏组件压层，将光伏组件压层分割后浸入特定的有机溶液中进行层间分离，再对体系进行固液分离、洗涤及干燥，即可分离回收背板、电池片及玻璃；本发明所述方法使用的有机溶剂包括沸点＞150℃主溶剂，且所述主溶剂含有双键和/或三键结构，与现有技术使用的低沸点的氯苯或苯等溶剂相比，因无毒无污染而更加绿色环保，使用后的有机溶剂经过静置及固液分离后可以重新循环利用，有利于降低成本，更加适用于工业规模生产；且在本发明所用的有机溶剂中进行层间分离时，eva的膨胀速率较小，回收所得电池片质量高无裂缝，由于本发明不涉及对组件进行粉碎等操作，因此，组件中各类资源具有极高的回收率。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供了一种废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法，所述方法包括以下步骤：
12.(1)拆解废旧晶硅光伏板，得到铝框、接线盒以及光伏组件压层；
13.(2)分割步骤(1)所述光伏组件压层，得到块状光伏组件压层；
14.(3)将步骤(2)所述块状光伏组件压层浸入有机溶剂，进行层间分离，再对体系进行固液分离，得到分层组件混合物及浑浊混液；所述有机溶剂包括主溶剂；所述主溶剂的沸点＞150℃，且所述主溶剂含有双键和/或三键结构；
15.(4)将步骤(3)所述浑浊混液静置后固液分离，得到澄清的有机溶剂，返回至步骤(3)中循环使用；
16.(5)对步骤(3)所述分层组件混合物依次进行洗涤、干燥并分离，得到背板、电池片及玻璃；
17.其中，步骤(4)与步骤(5)没有先后顺序。
18.值得强调的是，本发明步骤(3)所述有机溶剂应具有高沸点性质(》150度)，以保证层间分离的高效进行，同时所述有机溶剂的分子结构应尽量趋于平面，如结构的主体为双键(羰基等)、三键(氰基等)等能使原子共平面的官能团的有机溶剂，都能起到一定的层间分离效果，本领域的技术人员可以根据实际情况进行选择。
19.本发明所述有机溶剂经过静置及固液分离后可以重新循环利用，有利于降低成本，更加适用于工业规模生产；且在本发明所用的有机溶剂进行层间分离时，光伏板组件压层中的eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物)的膨胀速率较小，对于电池片的应力较小，电池片不易产生裂缝，因此回收所得电池片较为完整且质量较高，且由于本发明不涉及对组件进行粉碎等操作，因此，组件中各类资源具有极高的回收率。
20.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述拆解为人工拆解和/或机械拆解。
22.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述分割为人工切割和/或机械切割。
23.优选地，步骤(2)所述块状光伏组件压层的尺寸为0.5cm
×
0.5cm到20cm
×
20cm之间，优选为1cm
×
1cm到5cm
×
5cm之间，例如1cm
×
1cm、2cm
×
2cm、4cm
×
4cm、6cm
×
6cm、8cm
×
8cm、10cm
×
10cm、12cm
×
12cm、14cm
×
14cm、16cm
×
16cm、18cm
×
18cm或20cm
×
20cm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述主溶剂包括dmpu、dbe、dmso或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括dmpu与dbe的组合、dmpu与dmso的组合、dmpu与碳酸丙烯酯的组合、dbe与dmso的组合、dbe与碳酸丙烯酯的组合或dmso与碳酸丙烯酯的组合。
25.优选地，步骤(3)所述有机溶剂还包括助溶剂。
26.优选地，所述助溶剂包括碳酸二乙酯、乙醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括碳酸二乙酯与乙醇的组合、碳酸二乙酯与乙二醇的组合、碳酸二乙酯与丙三醇的组合、乙醇与乙二醇的组合、乙醇与丙三醇的组合或乙二醇与丙三醇的组合。
27.区别于现有技术使用邻二氯苯、苯或三氯乙烯等溶剂，本发明所述方法使用的有机溶剂包括dmpu、dbe、dmso、碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种构成的主溶剂；还包括碳酸二乙酯、乙醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合构成的助溶剂；以上这些溶剂因无毒无污染而更加绿色环保；主溶剂分子在具有高沸点性质的同时，其分子结构中的羰基氧在高温下能与eva的主体乙烯-醋酸乙烯共聚物分子结构中的酯基作用，破坏eva的结构使其失效；而助溶剂的分子结构中含有单键氧原子，可以与主溶剂分子结构中的氢原子形成氢键减小主溶剂的挥发，提高主溶剂的稳定性，同时可以降低成本；二者形成的混合试剂的使用更具工艺化优势。
28.优选地，步骤(3)所述有机溶剂中主溶剂与助溶剂的体积比为1:(0～9)，例如1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用；需要说明的是，当体积比为1:0时，所述有机溶剂由主溶剂构成，不包含助溶剂。
29.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述层间分离的温度为10～220℃，优选为120～200℃，例如10℃、30℃、50℃、70℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(3)所述层间分离的时间为1～20h，例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.值得说明的是，本发明在较高的温度下进行层间分离时，所需时间可以在优选范围内适当缩减，可以节省能耗及成本，反之，如果选取较低温度时，则时间应相应延长，以保证层间分离的效果。
32.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述层间分离通过超声外场进行强化。
33.优选地，所述超声外场的超声功率为100～1000w，例如100w、200w、300w、400w、500w、600w、700w、800w、900w或1000w等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述静置的时间为0.5～24h，例如0.5h、1h、
2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述洗涤为先醇洗再水洗。
36.优选地，步骤(5)所述干燥为真空干燥。
37.作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述分离为风选分离。
38.优选地，步骤(5)所述分离的时间为0.5～24h，例如0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
40.(1)人工拆解和/或机械拆解废旧晶硅光伏板，得到铝框、接线盒以及光伏组件压层；
41.(2)人工切割和/或机械切割步骤(1)所述光伏组件压层，得到尺寸在0.5cm
×
0.5cm到20cm
×
20cm之间的块状光伏组件压层；
42.(3)将步骤(2)所述块状光伏组件压层浸入含有有机溶剂的反应容器，在功率为100～1000w的超声外场强化下，于10～220℃进行层间分离1～20h，再对体系进行固液分离，得到分层组件混合物及浑浊混液；所述有机溶剂包括体积比为1:(0～9)的主溶剂及助溶剂；所述主溶剂的沸点＞150℃，且所述主溶剂含有双键和/或三键结构；所述主溶剂包括dmpu、dbe、dmso或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；所述助溶剂包括碳酸二乙酯、乙醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合；
43.(4)将步骤(3)所述浑浊混液静置0.5～24h后固液分离，得到澄清的有机溶剂，返回至步骤(3)中循环使用；
44.(5)对步骤(3)所述分层组件混合物依次进行醇洗及水洗、在真空干燥箱干燥后，通过风选分离0.5～24h，得到背板、电池片及玻璃；
45.其中，步骤(4)与步骤(5)没有先后顺序。
46.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
47.(1)绿色环保、节约成本：本发明所采用的有机溶剂均为环保试剂，无毒无污染；且使用后的有机溶剂经过静置及过滤后，可以进行循环利用，有利于降低成本，适用于大规模工业生产；
48.(2)硅片完整回收：在本发明所用的有机溶剂中进行层间分离时，eva的膨胀速率较小，回收所得电池片无裂缝，回收质量高；
49.(3)回收率高：本发明所述方法不涉及组件粉碎等物理操作，各资源的回收率极高。
附图说明
50.图1为本发明所用废旧晶硅光伏板的横截面结构示意图；
51.图2为本发明所述废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法的工艺流程图；
52.图3为本发明实施例1所得块状光伏组件压层及最后回收所得背板、电池片及玻璃的照片；
53.其中，1-铝框，2-玻璃，3-eva，4-电池片，5-背板，接线盒6。
具体实施方式
54.为了便于理解本发明，下面结合实施例详细介绍本发明的技术方案。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
55.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
56.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
57.图1为本发明所用废旧晶硅光伏板的横截面结构示意图；从图中可以看出所述废旧晶硅光伏板包括铝框1、接线盒6以及光伏组件压层；所述光伏组件压层包括电池片4，和设置在电池片上下表面的eva3，以及分别设置于eva3上的玻璃2和背板5；
58.图2为本发明优选的废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法的工艺流程图；从图中可以看出，所述方法先通过拆解废旧晶硅光伏板，得到铝框、接线盒以及光伏组件压层，再将分割后得到的块状光伏组件压层，浸入有机溶剂，在超声强化下进行层间分离，固液分离后得到分层组件混合物及浑浊混液；将所述浑浊混液静置后固液分离，得到絮状物与澄清的有机溶剂，其中，澄清的有机溶剂可循环使用；将所述分层组件混合物依次进行洗涤、干燥并分离，得到背板、电池片及玻璃。
59.实施例1
60.本实施例提供了一种废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法，所述方法包括以下步骤：
61.(1)人工拆解废旧晶硅光伏板，得到铝框、接线盒以及光伏组件压层；
62.(2)机械切割步骤(1)所述光伏组件压层，得到尺寸为4cm
×
2cm的块状光伏组件压层；
63.(3)将步骤(2)所述块状光伏组件压层浸入含有体积比为1:1的dmpu(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮)和乙醇的圆底烧杯中，将超声探头伸入液面下，在超声功率为500w的超声外场强化下，于120℃进行层间分离2h，再对体系进行过滤，得到分层组件混合物及浑浊混液；
64.(4)将步骤(3)所述浑浊混液静置2h后过滤，得到澄清的有机溶剂，返回至步骤(3)中循环使用；
65.(5)先使用乙醇，再使用水依次对步骤(3)所述分层组件混合物进行清洗、在真空干燥箱干燥后，通过12h的风选分离，得到背板、电池片及玻璃；
66.图3为本发明实施例1所得块状光伏组件压层及最后回收所得背板、电池片及玻璃的照片；其中上部图片为块状光伏组件压层，其仍保留较为完整的极板形态，整个极板没有被粉碎性地破坏；左下部图片为回收得到的玻璃；右下部图片为回收得到的电池片和背板，可以看到所得电池片和背板的回收质量高，没有明显的破损和缺失。
67.使用公式：完整率(％)＝((光伏板中电池片总质量－分离回收得到的电池片质量)
÷
光伏板中电池片总质量))
×
100％，对实施例所得电池的完整率进行计算，结果显示，实施例1所得电池片的完整率大于95％。
68.实施例2
69.本实施例提供了一种废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法，所述方法包括以下步骤：
70.(1)人工拆解废旧晶硅光伏板，得到铝框、接线盒以及光伏组件压层；
71.(2)机械切割步骤(1)所述光伏组件压层，得到尺寸为5cm
×
5cm的块状光伏组件压层；
72.(3)将步骤(2)所述块状光伏组件压层浸入含有体积比为1:4的dbe(尼龙酸甲酯)和乙二醇的圆底烧杯中，将超声探头伸入液面下，在超声功率为600w的超声外场强化下，于160℃进行层间分离3h，再对体系进行过滤，得到分层组件混合物及浑浊混液；
73.(4)将步骤(3)所述浑浊混液静置3h后过滤，得到澄清的有机溶剂，返回至步骤(3)中循环使用；
74.(5)先使用乙醇，再使用水依次对步骤(3)所述分层组件混合物进行清洗、在真空干燥箱干燥后，通过8h的风选分离，得到背板、电池片及玻璃。
75.经过测试，实施例2所得电池片的完整率大于97％。
76.实施例3
77.本实施例提供了一种废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法，所述方法包括以下步骤：
78.(1)人工拆解废旧晶硅光伏板，得到铝框、接线盒以及光伏组件压层；
79.(2)机械切割步骤(1)所述光伏组件压层，得到尺寸为2cm
×
2cm的块状光伏组件压层；
80.(3)将步骤(2)所述块状光伏组件压层浸入含有体积比为1:6的碳酸丙烯酯和丙三醇的圆底烧杯中，将超声探头伸入液面下，在超声功率为800w的超声外场强化下，于200℃进行层间分离1h，再对体系进行过滤，得到分层组件混合物及浑浊混液；
81.(4)将步骤(3)所述浑浊混液静置2h后过滤，得到澄清的有机溶剂，返回至步骤(3)中循环使用；
82.(5)先使用乙醇，再使用水依次对步骤(3)所述分层组件混合物进行清洗、在真空干燥箱干燥后，通过5h的风选分离，得到背板、电池片及玻璃。
83.经过测试，实施例3所得电池片的完整率大于90％。
84.实施例4
85.本实施例提供了一种废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法，所述方法包括以下步骤：
86.(1)人工拆解废旧晶硅光伏板，得到铝框、接线盒以及光伏组件压层；
87.(2)机械切割步骤(1)所述光伏组件压层，得到尺寸为0.5cm
×
0.5cm的块状光伏组件压层；
88.(3)将步骤(2)所述块状光伏组件压层浸入只含有dmpu(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮)的圆底烧杯中，将超声探头伸入液面下，在超声功率为1000w的超声外场强化下，于10℃进行层间分离20h，再对体系进行过滤，得到分层组件混合物及浑浊混液；
89.(4)将步骤(3)所述浑浊混液静置24h后过滤，得到澄清的有机溶剂，返回至步骤(3)中循环使用；
90.(5)先使用乙醇，再使用水依次对步骤(3)所述分层组件混合物进行清洗、在真空干燥箱干燥后，通过24h的风选分离，得到背板、电池片及玻璃。
91.经过测试，实施例4所得电池片的完整率大于97％。
92.实施例5
93.本实施例提供了一种废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法，所述方法包括以下步骤：
94.(1)人工拆解废旧晶硅光伏板，得到铝框、接线盒以及光伏组件压层；
95.(2)机械切割步骤(1)所述光伏组件压层，得到尺寸为20cm
×
20cm的块状光伏组件压层；
96.(3)将步骤(2)所述块状光伏组件压层浸入含有体积比为1:9的dmpu(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮)及dmso(二甲基亚砜)的圆底烧杯中，将超声探头伸入液面下，在超声功率为100w的超声外场强化下，于220℃进行层间分离1h，再对体系进行过滤，得到分层组件混合物及浑浊混液；
97.(4)将步骤(3)所述浑浊混液静置0.5h后过滤，得到澄清的有机溶剂，返回至步骤(3)中循环使用；
98.(5)先使用乙醇，再使用水依次对步骤(3)所述分层组件混合物进行清洗、在真空干燥箱干燥后，通过0.5h的风选分离，得到背板、电池片及玻璃。
99.经过测试，实施例5所得电池片的完整率大于92％。
100.通过以上实施例可以发现，在本发明所述的有机溶剂中进行的层间分离，可以有效实现背板、电池片以及玻璃的拆解，且在此过程中，由于eva膨胀缓慢，故对电池片的应力较小，不会引起电池片产生裂缝，所回收的电池片的完整率大于90％，最高可达97％以上。
101.本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
102.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
103.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
104.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。