一种基于分子模拟的纯水-水合物体系相平衡计算方法及应用

1.本发明涉及石油钻采技术领域，具体涉及一种基于分子模拟的纯水-水合物体系相平衡计算方法及应用。


背景技术：

2.石油和天然气占世界能源供应的57.48％，而南海油气储量占中国油气资源总量的1/3。开发深水油气资源已成为南海的能源战略。固井技术是油气资源长期开发的关键技术之一，对深水油气资源的长期安全开发具有重要意义。
3.在深水浅层的低温高压环境下，天然气水合物易形成，而固井水泥浆候凝期水化热释放和水泥浆滤失时水泥浆滤液中离子及外加剂官能团对水合物相平衡的影响会导致水合物分解。因此，水合物的稳定性是在深水浅层水合物层固井的主要挑战，在开发深水浅层水合物层固井水泥浆体系时，需要充分考虑水泥浆渗滤对水合物稳定性的影响。因此，需要开发一种水泥浆渗滤条件水合物相平衡分子模拟预测方法，研究水泥浆滤液对水合物层相平衡的影响，从而指导研究合理的水泥浆体系及固井方式，解决水合物层固井难题。


技术实现要素：

4.基于上述目的，本发明提出了一种基于分子模拟的纯水-水合物体系相平衡计算方法及应用，首先构建水合物模型，然后通过向水合物模型上方添加含有水泥浆外加剂官能团的有机物水溶液，并模拟水溶液作用下水合物相平衡温度，研究水泥浆滤液对水合物层相平衡的影响，从而指导研究合理的水泥浆体系及固井方式，解决水合物层固井难题。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.本发明提供了一种基于分子模拟的纯水-水合物体系相平衡计算方法，通过改变水合物两相体系模型中液相的溶质种类、数目，可以模拟水泥浆滤液对水合物层相平衡的影响，预测溶液作用下的水合物相平衡温度。
7.一种基于分子模拟的纯水-水合物体系相平衡温度计算方法，包括以下步骤：
8.s1、通过x射线晶体衍射结果获取水合物晶体信息，包括水合物晶体中的氧原子与碳原子的坐标；
9.s2、根据s1中获取的水合物晶体信息，运用material studio软件进行水合物2
×2×
4超晶胞分子模型构建，同时运用packmol建立含有200个水分子的水溶液模型；
10.s3、利用s2中建立的水合物超晶胞分子模型和水溶液模型构建纯水-水合物体系模型，优化纯水-水合物体系模型几何构型，进行能量最小化处理；
11.s4、利用s3中优化后的纯水-水合物体系模型，运用lammps软件计算不同压力、温度下水合物等压分步升温分解过程的分子运动轨迹和热力学量(压强p，温度t，势能pe)；
12.s5、利用s4中计算得到的分子运动轨迹计算纯水-水合物体系水分子序参数aop、水分子间氢键数；
13.s6、利用s4、s5中计算得到的纯水-水合物体系分子运动轨迹、势能pe、aop、水分子间氢键数判断水合物该压力下甲烷水合物微量存在继续升温恰好完全分解的时刻，对时间平均温度曲线进行四次多项式拟合获得该时刻的体系温度，即该压力下水合物相平衡温度；
14.s7、将计算得到的水合物相平衡模拟温度与水合物相平衡实验温度进行对比，计算误差。
15.所述步骤s3中，纯水-水合物体系模型构建包括以下步骤：
16.s301、运用material studio软件导出水合物超晶胞分子模型的pdb文件，利用vmd转换xyz文件并进行水分子原子序号的调整，使氧原子、氢原子呈ohh顺序排列；
17.s302、将s301中调整后的水合物超晶胞分子模型重新导入material studio软件，与水溶液模型进行组合，建立两相分层模型纯水-水合物体系模型；
18.s303、将s302中建立的纯水-水合物体系模型转化为lammps软件支持的data文件,对纯水-水合物体系模型进行几何优化，使纯水-水合物体系模型处于能量最低化，保证后续计算结果更加精确。
19.所述步骤s4中，纯水-水合物体系模型的等压分步升温计算包括以下步骤：
20.s401、力场参数的设置:水分子使用tip4p势能模型，键长、键角运用shake算法进行约束，甲烷分子使用opls-aa力场；
21.s402、模拟参数的设置：温度和压强采用nos
é‑
hoover恒温器和恒压器进行约束；x、y、z三个方向均采用周期性边界条件；短程相互作用(l-j作用)的截断半径为长程相互作用力采用pppm算法；
22.s403、具体模拟过程如下：设置初始速度符合初始温度下的maxwell-boltzman分布；弛豫阶段采用nvt系综，温度设置为低于水合物相平衡实验温度10k；模拟阶段采用npt系综，每个升温过程步长1fs，模拟时长1ns，升温幅度1k；通过thermo命令输出体系势能、体系温度和体系压力，并且输出轨迹文件和equil文件。
23.所述步骤s5中，aop、氢键数计算包括以下步骤：
24.s501、通过python编程实现aop计算，aop计算方法如下式：
[0025][0026]
式中，θ
jik
为水分子i氧原子与距其以内的任意两个水分子中的氧原子形成的内包角；
[0027]
s502、利用步骤s4中计算得到的分子运动轨迹，运用vmd，计算水分子之间θ＝30
°
，的氢键存在数目。
[0028]
所述步骤s6中，水合物相平衡温度计算包括以下步骤：
[0029]
s601、水合物分解过程模拟轨迹水合物笼型结构恰好完全消失，体系势能上升至稳定，步骤s5中计算得到的aop达到0.8以上的时刻即为水合物恰好完全分解时刻；
[0030]
s602、对步骤s4中计算得到的水合物系综平均温度，以5000步为基准向前每隔250步采样，作出体系温度随时间平均的波动曲线，并进行四次多项式拟合，获得分子模拟方法下的水合物相平衡温度。
[0031]
本发明所述的一种基于分子模拟的纯水-水合物体系相平衡计算方法可以用于在
预测水泥浆渗滤条件下水合物相平衡温度中，还包括以下步骤：s0、对水泥浆外加剂进行红外测试，获得水泥浆外加剂特征观念能团信息，构建表征外加剂共聚物的结构单元；对获得的结构单元进行opls-aa势能模型下的数据编写。
[0032]
与现有方法相比，本发明的有益效果是：
[0033]
1.本发明所设计的纯水-水合物相平衡计算方法考虑了速度的数值误差，换热条件与实验条件相近，计算的相平衡温度误差稳定，可以在1.502％-1.792％误差范围内刻画5-10mpa下纯水-水合物相平衡图版。
[0034]
2.本发明实现了通过计算机模拟不同压力、温度、溶质等条件下天然气水合物的分解；通过调整溶质类型，模拟钻完井过程中井筒工作液(钻井液、水泥浆)滤液作用下水合物分解过程的性质；通过调节温度，研究水合物的相态平衡条件。
附图说明
[0035]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0036]
图1是本发明预测方法流程图；
[0037]
图2是本发明实施例1、实施例2中水合物单晶模型图；
[0038]
图3是本发明实施例1、实施例2中水合物超晶胞模型图；
[0039]
图4是本发明实施例1中纯水-水合物模型图；
[0040]
图5是本发明实施例2中十二烷磺酸钠分子模型图；
[0041]
图6是本发明实施例2中水溶液-水合物模型图；
[0042]
图7为图2的彩色图；
[0043]
图8为图3的彩色图；
[0044]
图9为图4的彩色图；
[0045]
图10为图5的彩色图；
[0046]
图11为图6的彩色图。
具体实施方式
[0047]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0048]
如图1-6所示，本实施例提出了一种水合物相平衡计算预测方法，包括：
[0049]
前处理阶段，前处理阶段包括原子类型及数量的设置，键角类型及数量的设置，原子质量的定义，原子位置坐标的定义，原子电荷的设置；通过xrd衍射实验获取水合物晶体信息，运用material studio软件进行晶体模型构建，进行原子类型及数量的设置、键角类型及数量的设置、原子质量的定义、原子位置坐标的定义、原子电荷的设置；运用packmol进行随即水分子溶液的构建；运用vmd进行数据格式的转换。
[0050]
计算模拟阶段，计算模拟阶段包括边界条件的设置，势函数的设置，系综的设置，约束方程的设置；x、y、z三个方向均采用周期性边界条件；水分子使用tip4p势能模型，有机分子使用opls-aa力场；弛豫阶段采用nvt系综，模拟阶段采用npt系综；水分子键长、键角运用shake算法进行约束。
[0051]
后处理阶段，后处理阶段包括势能、温度等热力学参数的分析，aop的计算，氢键数的计算。
[0052]
通过python编程实现aop计算，aop计算方法如下式：
[0053][0054]
式中，θ
jik
为水分子i氧原子与距其以内的任意两个水分子中的氧原子形成的内包角。
[0055]
运用vmd，计算水分子之间θ＝30
°
，的氢键存在数目。
[0056]
实施例1
[0057]
如图4所示，以200水分子纯水液相和si型水合物2
×2×
4超晶胞分子模型为例进行水合物相平衡温度计算：
[0058]
s1、通过x射线晶体衍射结果获取水合物晶体信息，包括水合物晶体中的氧原子与碳原子的坐标；空间群为pm3n，α＝β＝γ＝90.00
°
，分子式(ch4)8(h2o)
46
；
[0059]
s2、根据s1中获取的水合物晶体信息，运用material studio软件进行水合物2
×2×
4超晶胞分子模型构建，同时运用packmol建立含有200个水分子的水溶液模型；
[0060]
s3、利用s2中建立的水合物超晶胞分子模型和水溶液模型构建纯水-水合物体系模型，优化纯水-水合物体系模型几何构型，进行能量最小化处理；
[0061]
s4、利用s3中优化后的纯水-水合物体系模型，运用lammps软件计算不同压力、温度下水合物等压分步升温分解过程的分子运动轨迹和热力学量(压强p，温度t，势能pe)；
[0062]
s5、利用s4中计算得到的分子运动轨迹计算纯水-水合物体系水分子序参数aop、水分子间氢键数；
[0063]
s6、利用s4、s5中计算得到的纯水-水合物体系分子运动轨迹、势能pe、aop、水分子间氢键数判断水合物该压力下甲烷水合物微量存在继续升温恰好完全分解的时刻，对时间平均温度曲线进行四次多项式拟合获得该时刻的体系温度，即该压力下水合物相平衡温度；
[0064]
s7、将计算得到的水合物相平衡模拟温度与水合物相平衡实验温度进行对比，计算误差。
[0065]
所述步骤s3中，纯水-水合物体系模型构建包括以下步骤：
[0066]
s301、运用material studio软件导出水合物超晶胞分子模型的pdb文件，利用vmd转换xyz文件并进行水分子原子序号的调整，使氧原子、氢原子呈ohh顺序排列；
[0067]
s302、将s301中调整后的水合物超晶胞分子模型重新导入material studio软件，与水溶液模型进行组合，建立两相分层模型纯水-水合物体系模型；
[0068]
s303、将s302中建立的纯水-水合物体系模型转化为lammps软件支持的data文件,对纯水-水合物体系模型进行几何优化，使纯水-水合物体系模型处于能量最低化，保证后续计算结果更加精确。
[0069]
所述步骤s4中，纯水-水合物体系模型的等压分步升温计算包括以下步骤：
[0070]
s401、力场参数的设置:水分子使用tip4p势能模型，键长、键角运用shake算法进行约束，甲烷分子使用opls-aa力场；
[0071]
s402、模拟参数的设置：温度和压强采用nos
é‑
hoover恒温器和恒压器进行约束；
x、y、z三个方向均采用周期性边界条件；短程相互作用(l-j作用)的截断半径为长程相互作用力采用pppm算法；
[0072]
s403、具体模拟过程如下：设置初始速度符合初始温度下的maxwell-boltzman分布；弛豫阶段采用nvt系综，温度设置为低于水合物相平衡实验温度10k；模拟阶段采用npt系综，每个升温过程步长1fs，模拟时长1ns，升温幅度1k；通过thermo命令输出体系势能、体系温度和体系压力，并且输出轨迹文件和equil文件。
[0073]
所述步骤s5中，aop、氢键数计算包括以下步骤：
[0074]
s501、通过python编程实现aop计算，aop计算方法如下式：
[0075][0076]
式中，θ
jik
为水分子i氧原子与距其以内的任意两个水分子中的氧原子形成的内包角；
[0077]
s502、利用步骤s4中计算得到的分子运动轨迹，运用vmd，计算水分子之间θ＝30
°
，的氢键存在数目。
[0078]
所述步骤s6中，水合物相平衡温度计算包括以下步骤：
[0079]
s601、水合物分解过程模拟轨迹水合物笼型结构恰好完全消失，体系势能上升至稳定，步骤s5中计算得到的aop达到0.8以上的时刻即为水合物恰好完全分解时刻；
[0080]
s602、对步骤s4中计算得到的水合物系综平均温度，以5000步为基准向前每隔250步采样，作出体系温度随时间平均的波动曲线，并进行四次多项式拟合，获得分子模拟方法下的水合物相平衡温度。
[0081]
实施例2
[0082]
如图6所示，以含有200水分子的十二烷磺酸钠水溶液和si型水合物2
×2×
4超晶胞分子模型为例进行水泥浆渗滤条件水合物相平衡温度计算：
[0083]
s1、运用material studio软件构建十二烷磺酸钠分子模型；
[0084]
s2、对获得的十二烷磺酸钠分子模型进行opls-aa势能模型下的参数编写；
[0085]
s3、运用packmol构建含有结构单元和200个水分子的水溶液模型；
[0086]
s4、通过x射线晶体衍射结果获取水合物晶体信息，包括水合物晶体中的氧原子与碳原子的坐标；
[0087]
s5、根据s4中获取的水合物晶体信息，运用material studio软件进行水合物2
×2×
4超晶胞分子模型构建；
[0088]
s6、利用s3、s5中建立的水合物超晶胞分子模型和水溶液模型构建水溶液-水合物体系模型，优化水溶液-水合物体系模型几何构型，进行能量最小化处理；
[0089]
s7、利用s6中优化后的水溶液-水合物体系模型，运用lammps软件计算不同压力、温度下水合物等压分步升温分解过程的分子运动轨迹和热力学量(压强p，温度t，势能pe)；
[0090]
s8、利用s7中计算得到的分子运动轨迹计算水溶液-水合物体系水分子序参数aop、水分子间氢键数；
[0091]
s9、利用s7、s8中计算得到的水溶液-水合物体系分子运动轨迹、势能pe、aop、水分子间氢键数判断水合物该压力下甲烷水合物微量存在继续升温恰好完全分解的时刻，对时间平均温度曲线进行四次多项式拟合获得该时刻的体系温度，即该压力下预测的水合物相
平衡温度；
[0092]
所述步骤s6中，水溶液-水合物体系模型构建包括以下步骤：
[0093]
s601、运用material studio软件导出水合物超晶胞分子模型的pdb文件，利用vmd转换xyz文件并进行水分子原子序号的调整，使氧原子、氢原子呈ohh顺序排列；
[0094]
s602、将s601中调整后的水合物超晶胞分子模型重新导入material studio软件，与水溶液模型进行组合，建立两相分层模型水溶液-水合物体系模型；
[0095]
s603、将s602中建立的水溶液-水合物体系模型转化为lammps软件支持的data文件,对水溶液-水合物体系模型进行几何优化，使水溶液-水合物体系模型处于能量最低化，保证后续计算结果更加精确。
[0096]
所述步骤s7中，水溶液-水合物体系模型的等压分步升温计算包括以下步骤：
[0097]
s701、力场参数的设置:水分子使用tip4p势能模型，键长、键角运用shake算法进行约束，甲烷分子使用opls-aa力场；
[0098]
s702、模拟参数的设置：温度和压强采用nos
é‑
hoover恒温器和恒压器进行约束；x、y、z三个方向均采用周期性边界条件；短程相互作用(l-j作用)的截断半径为长程相互作用力采用pppm算法；
[0099]
s703、具体模拟过程如下：设置初始速度符合初始温度下的maxwell-boltzman分布；弛豫阶段采用nvt系综，温度设置为低于纯水-水合物相平衡模拟温度10k；模拟阶段采用npt系综，每个升温过程步长1fs，模拟时长1ns，升温幅度1k；通过thermo命令输出体系势能、体系温度和体系压力，并且输出轨迹文件和equil文件。
[0100]
所述步骤s8中，aop、氢键数计算包括以下步骤：
[0101]
s801、通过python编程实现aop计算，aop计算方法如下式：
[0102][0103]
式中，θ
jik
为水分子i氧原子与距其以内的任意两个水分子中的氧原子形成的内包角；
[0104]
s802、利用步骤s7中计算得到的分子运动轨迹，运用vmd，计算水分子之间θ＝30
°
，的氢键存在数目。
[0105]
所述步骤s9中，水合物相平衡温度计算包括以下步骤：
[0106]
s901、水合物分解过程模拟轨迹水合物笼型结构恰好完全消失，体系势能上升至稳定，步骤s8中计算得到的aop达到0.8以上的时刻即为水合物恰好完全分解时刻；
[0107]
s902、对步骤s7中计算得到的水合物系综平均温度，以5000步为基准向前每隔250步采样，作出体系温度随时间平均的波动曲线，并进行四次多项式拟合，获得分子模拟方法下预测水泥浆渗滤条件的水合物相平衡温度。