一种稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料、制备方法及其应用

1.本发明属于纳米材料领域，具体涉及到一种稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.稻谷作为有机体，是天然的微生物培养基。稻谷在储藏期间因为温、湿度等因素的影响，极易发生霉变和感染虫害，造成粮食变色、变味及品质下降，真菌和细菌代谢产生的大量毒素也会对人畜健康造成严重威胁。新谷贮藏3个月以上其品质就会发生劣化。新鲜的稻谷气味清香、纯正，而陈化的稻谷会霉变散发出异味。以及高温高湿环境下，稻谷由于自身代谢和微生物作用生成大量挥发性有机化合物(vocs)，进而产生霉味、哈喇味、酸败味或甜味等气味。其中，1-辛烯-3-醇是多种稻谷霉菌的共同代谢产物，其含量在稻谷储藏期间不断增加，具有一定的研究价值，但没有发现在稻谷霉变气体检测应用方面有关1-辛烯-3-醇的研究报道。因此，通过对稻谷贮藏期间产生的1-辛烯-3-醇气体进行检测成为一种操作简单、响应迅速、灵敏度高的稻谷霉变程度无损检测方法。
3.近年来，化学/电化学传感器、压电传感器等用于检测vocs气体。其中，金属氧化物半导体(mos)为代表的化学传感器因其具有功耗低、响应快、制造工艺简单、环境友好、成本低等独特优势而受到人们的广泛关注。三元氧化物作为一种新型的气敏材料，以其优异的气敏性能和稳定的结构，特别是其独特的能带结构和物理化学性质，在探测各种气体方面成为研究热点。在三元锡基金属氧化物中，znsno3是一种典型的n型多功能钙钛矿半导体氧化物，其具有高化学反应性和优良的电子性能。
4.构建异质结通过改善电子传输来增强气敏特性，mo
x
与znsno3组成的n-n型异质结构的形成在气敏方面具有很大的应用潜力。sno2是一种无机化合物，其的晶胞是体心正交平行六面体，为金红石结构，其禁带宽度为3.54 ev，属于宽禁带金属氧化物。在测出sno2的电导率和霍尔系数后，人们确定其为n型导电类型。但是，以单一的纯sno2为半导体气敏材料仍存在气敏测试过程中工作温度较高，选择性较差，响应和恢复时间较长等问题。因此，制备具有n-n型异质结构的sno2/ znsno3复合材料对1-辛烯-3-醇的定量分析有助于稻谷霉变程度的检测和预测。
5.现有技术中，有人采用sno2基材料检测建筑物中的1-辛烯-3-醇浓度，文献“《materials chemistry and physics》240 (2020) 122172”中公开了一种通过l-甘氨酸辅助合成pd负载sno2纳米颗粒气敏材料，在最佳工作温度250oc下对215 ppm1-辛烯-3-醇的响应值小于25%，用上述方法制备出来的最终产物对1-辛烯-3醇的响应值不佳。


技术实现要素：

6.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部
分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
7.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
8.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料。
9.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料，包括，znsno3纳米颗粒团簇结构，znsno3纳米颗粒团簇结构的表面附着有sno2纳米片，znsno3纳米颗粒的尺寸为5-15 nm，sno2纳米片厚度为3-5 nm。
10.制备稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料的方法，包括以下步骤，将锡盐与锌盐均匀溶于有机溶剂中，在将naoh加入得到的悬浊液中，在25℃室温条件下磁力搅拌15 min得到白色均匀悬浮液a；将所得白色均匀悬浮液a置于500 ml容量的三口圆底烧瓶，在80oc加热条件下进行冷凝回流，冷却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物置于箱式电阻箱内，进行400oc煅烧，冷却后，得到znsno3纳米颗粒；将所得的znsno3纳米颗粒与ph调节剂均匀溶于有机溶剂中，在25℃室温条件下磁力搅拌15 min得到白色均匀悬浮液b；在所得的白色均匀悬浮液b中加入锡盐，边搅拌边加入naoh调节ph值，得到悬浮液；将步骤所得悬浮液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜后，180℃下溶剂热反应12 h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到所述气敏材料。
11.作为本发明所述稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料的制备方法一种优选方案，其中：锡盐与锌盐分别为sncl4·
5h2o和zn(no3)2·
6h2o，其质量比为1.5:1。
12.作为本发明所述稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料的制备方法一种优选方案，其中：冷凝回流处理时间为5 h，煅烧时间为2 h，冷却均为自然冷却至室温。
13.作为本发明所述稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料的制备方法一种优选方案，其中：所述ph调节剂为na3c6h5o7·
2h2o。
14.作为本发明所述稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料的制备方法一种优选方案，其中：所述有机溶剂由体积比1:2的乙醇和水混合而成。
15.作为本发明所述稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料的制备方法一种优选方案，其中：干燥均指在80℃下干燥12 h，离心转速均为2500 r/min，洗涤均为先使用1 m h2so
4 水溶液清洗1次，再使用无水乙醇和去离子水交替清洗6次。
16.作为本发明所述稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料的制备方法一种优选方案，其中：所述白色均匀悬浮液a，每150 ml乙醇水溶液中包括1.8 g zn(no3)2·
6h2o、2.7 g sncl4·
5h2o和2.4 g naoh。
17.作为本发明所述稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料的制备方法一种优选方案，其中：所述白色均匀悬浮液a，每150 ml乙醇水溶液中包括1.8 g zn(no3)2·
6h2o、2.7 g sncl4·
5h2o和2.4 g naoh。
18.制得的气敏材料在制备气敏元件中的应用，包括，将所述气敏材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传
感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，在80℃下干燥12 h形成气敏涂层，得到所述气敏元件。
19.本发明有益效果：（1）本发明通过结合简单的回流法和水热法制备了一种复合气敏材料，制备方法简便安全，成本低，实用性高，填补了利用三元金属氧化物负载二元金属氧化物检测不同温度条件下1-辛烯-3-醇气敏响应的空白。
20.（2）制备出的复合气敏材料具有良好的形貌，获得较大的比表面积，改善电子迁移率，在150-350oc工作温度下，对300-500 ppm 1-辛烯-3-醇气体表现出良好的气敏性能，可以作为检测储量稻谷霉变程度的优选新材料。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：图1为znsno3纳米颗粒的sem图像。
22.图2为sno2纳米片/znsno3纳米颗粒团簇结构复合材料的sem图像。
23.图3为sno2纳米片/znsno3纳米颗粒团簇结构复合材料负载sno2前后的uv-vis图像。
24.图4为sno2纳米片/znsno3纳米颗粒团簇结构复合材料负载前后sno2的tauc计算图像。
25.图5为气敏材料在不同工作温度下对1-辛烯-3-醇的动态响应电阻图。
26.图6为气敏材料在不同工作温度下对1-辛烯-3-醇的响应图。
27.图7为气敏材料在不同工作温度下对500 ppm 1-辛烯-3-醇的响应。
具体实施方式
28.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
29.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
30.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
31.本发明中通过结合简单的回流法和水热法制备了一种复合气敏材料，制备方法简便安全，成本低，实用性高。
32.该材料在不同工作温度条件下，对300-400 ppm 1-辛烯-3-醇气体表现出良好的气敏性能，可以作为检测储量稻谷霉变程度的优选新材料。
33.除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
34.实施例1一种稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料及应用，按如下步骤进行：（1）制备znsno3纳米材料常温下，将2.7 g sncl4·
5h2o与1.8 g zn(no3)2·
6h2o均匀溶于水和乙醇体积比为2：1的有机溶液中，在将2.4 g naoh加入得到的150 ml的悬浮液中，在25℃室温条件下磁力搅拌15 min后将悬浮液移至500 ml容量的三口圆底烧瓶，在80oc加热条件下进行冷凝回流5 h，冷却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物置于箱式电阻箱内，进行400oc煅烧2 h，冷却后，得到znsno3纳米颗粒；（2）气敏材料的制备将所得的0.5 g znsno3纳米颗粒与0.4 g na3c6h5o7·
2h2o均匀溶于有机溶剂中，在25℃室温条件下磁力搅拌15 min后加入0.3 g sncl4·
5h2o，边搅拌边加入0.15 g naoh调节ph值，得到悬浮液后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜后，180℃下溶剂热反应12 h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到所述气敏材料；（3）气敏元件的制备将步骤（2）中制备得到的气敏材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，在80℃下干燥12 h形成气敏涂层，最终得到sno2纳米片/znsno3纳米颗粒团簇结构复合材料气敏元件。
35.如图3所示，对sno
2 /znsno3复合材料进行uv-vis检测，如图4利用tauc公式计算其带隙宽度，发现sno2纳米片负载后材料的带隙宽度从3.46 ev减少至2.97 ev，从而会增强材料内部载流子的运动，在测试时得到更高的响应。
36.实施例2一种稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料及应用，按如下步骤进行：（1）制备znsno3纳米材料常温下，将2.7 g sncl4·
5h2o与1.8 g zn(no3)2·
6h2o均匀溶于水和乙醇体积比为2：1的有机溶液中，在将2.4 g naoh加入得到的150 ml的悬浮液中，在25℃室温条件下磁力搅拌15 min后将悬浮液移至500 ml容量的三口圆底烧瓶，在80oc加热条件下进行冷凝回流5 h，冷却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物置于箱式电阻箱内，进行400oc煅烧2 h，冷却后，得到znsno3纳米颗粒；（2）气敏材料的制备将所得的0.5 g znsno3纳米颗粒与0.4 g na3c6h5o7·
2h2o均匀溶于有机溶剂中，在25℃室温条件下磁力搅拌15 min后加入0.3 g sncl4·
5h2o，边搅拌边加入0.15 g naoh调节ph值，得到悬浮液后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜后，180℃下溶剂热反应12 h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到所述气敏材料；（3）气敏元件的制备将所述气敏材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，在80℃下干燥12 h形成气敏涂层，最终得到sno2纳米片/znsno3纳米颗粒团簇结构复合材料气敏元件；（4）气敏实验过程通过调节流量计通入500 ppm、400 ppm和300 ppm1-辛烯-3-醇，测量其在工作温
度为150-300oc下的电阻变化。
37.如图5所示，气敏元件在高纯空气（70% n2 30% o2）通入后稳定的基准电阻随工作温度的上升而降低。
38.实施例3一种稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料及应用，按如下步骤进行：（1）制备znsno3纳米材料常温下，将2.7 g sncl4·
5h2o与1.8 g zn(no3)2·
6h2o均匀溶于水和乙醇体积比为2：1的有机溶液中，在将2.4 g naoh加入得到的150 ml的悬浮液中，在25℃室温条件下磁力搅拌15 min后将悬浮液移至500 ml容量的三口圆底烧瓶，在80oc加热条件下进行冷凝回流5 h，冷却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物置于箱式电阻箱内，进行400oc煅烧2 h，冷却后，得到znsno3纳米颗粒；（2）气敏材料的制备将所得的0.5 g znsno3纳米颗粒与0.4 g na3c6h5o7·
2h2o均匀溶于有机溶剂中，在25℃室温条件下磁力搅拌15 min后加入0.3 g sncl4·
5h2o，边搅拌边加入0.15 g naoh调节ph值，得到悬浮液后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜后，180℃下溶剂热反应12 h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到所述气敏材料；（3）气敏元件的制备将所述气敏材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，在80℃下干燥12 h形成气敏涂层，最终得到所述气敏元件；（4）气敏实验过程将步骤（3）制备的气敏元件放置在气室中，通过调节流量计通入500 ppm、400 ppm和300 ppm1-辛烯-3-醇，测量其在工作温度为150-300oc下的响应值。
39.如图6所示，气敏元件在250oc工作温度下对不同浓度的1-辛烯-3-醇的响应均最佳，分别为26.8，21.2和15.5。
40.实施例4一种稻谷霉变程度检测的1-辛烯-3-醇气敏材料及应用，按如下步骤进行：（1）制备znsno3纳米材料常温下，将2.7 g sncl4·
5h2o与1.8 g zn(no3)2·
6h2o均匀溶于水和乙醇体积比为2：1的有机溶液中，在将2.4 g naoh加入得到的150 ml的悬浮液中，在25℃室温条件下磁力搅拌15 min后将悬浮液移至500 ml容量的三口圆底烧瓶，在80oc加热条件下进行冷凝回流5 h，冷却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物置于箱式电阻箱内，进行400oc煅烧2 h，冷却后，得到znsno3纳米颗粒；（2）气敏材料的制备将所得的0.5 g znsno3纳米颗粒与0.4 g na3c6h5o7·
2h2o均匀溶于有机溶剂中，在25℃室温条件下磁力搅拌15 min后加入0.3 g sncl4·
5h2o，边搅拌边加入0.15 g naoh调节ph值，得到悬浮液后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜后，180℃下溶剂热反应12 h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到所述气敏材料；（3）气敏元件的制备
将所述气敏材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，在80℃下干燥12 h形成气敏涂层，得到所述气敏元件；（4）气敏实验过程通过调节流量计通入500 ppm的1-辛烯-3-醇，测量其在工作温度为150-350oc下的响应值。
41.如图7所示，气敏元件在350oc工作温度下对不同浓度的1-辛烯-3-醇的响应均最佳，可以达到60以上。
42.气体响应值定义为ra/rg，其中ra和rg分别为传感器暴露于空气和被测气体时的电阻值，气体浓度单位ppm为百万分之分数。
43.本发明提供了一种气敏材料，该气敏材料包括大量znsno3纳米颗粒团簇结构，znsno3纳米颗粒团簇结构的表面附着有sno2纳米片（如图1和图2所示），znsno3纳米颗粒的尺寸为5-15 nm，sno2纳米片厚度为3-5 nm，具有良好的形貌，该材料获得了较大的比表面积，改善了电子迁移率，填补了利用利用三元金属氧化物负载二元金属氧化物检测不同温度条件下1-辛烯-3-醇气敏响应的空白；通过结合简单的回流法和水热法制备了一种sno2纳米片/znsno3纳米颗粒团簇结构复合可以作为检测储量稻谷霉变程度的优选新材料；并且在不同工作温度条件下，对300-400 ppm 1-辛烯-3-醇气体表现出良好的气敏性能。
44.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。