一种无磷多功能微胶囊阻垢剂及制备方法和应用与流程

1.本发明属于阻垢剂技术领域，特别涉及一种无磷多功能微胶囊阻垢剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.城市供水、工厂污水处理及油井等系统中，在管路内壁和常见过滤设备前常伴随发生结垢、堵塞和腐蚀等问题，这些问题严重时将会造成生产滞后，甚至导致整个系统的瘫痪。据相关报道，我国每年因为设备结垢和腐蚀而造成的损失可达到百亿元，所以亟需寻找合理有效的解决措施。
3.目前，常见的解决方式主要是通过投放一种或多种化学试剂来缓解和解决系统中的结垢和腐蚀等问题，例如投放阻垢剂或缓蚀剂。基于此，我国每年对阻垢剂的需求约以5.38％的增速上升，然而，由于传统阻垢剂存在诸如含磷水土营养化、有机溶剂用量大、持效期短、损失高等问题，逐渐与现代绿色工业的需求相差甚远。因此，发展具备多功能型、高效、持效长、无磷阻垢剂是解决工业生产和城市用水结垢问题的关键。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明公开了一种无磷多功能微胶囊阻垢剂及制备方法和应用，以克服上述问题或者至少部分地解决上述问题。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种无磷多功能微胶囊阻垢剂，包括无磷多功能内芯和微胶囊壳层，所述无磷多功能内芯含有无磷阻垢剂和缓蚀抗菌试剂，所述微胶囊壳层为缓释壳层并包覆在所述无磷多功能内芯的外部。
7.优选的，所述无磷多功能内芯中的无磷阻垢剂，包括聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、丙烯酸磺酸共聚物、苯并三氮唑、柠檬酸盐、钼酸钠、马来酸酐中的任意一种或多种混合物；和/或，所述无磷多功能内芯中的缓蚀抗菌试剂为杂环碱季铵盐，包括氯化-1-甲基喹啉、氯化-1-萘甲基吡啶、溴化-1-乙基吡啶、氯化-1-萘甲基喹啉、溴化-1-乙基喹啉中任意一种或多种混合物。
8.优选的，所述微胶囊壳层的材质为丁二烯-苯乙烯共聚物，并且通过在油水界面发生缩聚反应而成。
9.一种无磷多功能微胶囊阻垢剂的制备方法，用于制备上述任意一项所述的无磷多功能微胶囊阻垢剂，具体包括以下步骤：
10.步骤s1，微胶囊壳层包覆：首先将微胶囊壳层的材质溶解在溶解剂中，接着将无磷多功能内芯的材料分散于溶解有微胶囊壳层的材质的溶解剂中，形成聚合物乳状分散液；然后将乳化引发剂逐滴滴入聚合物乳状分散液中，利用乳化引发剂引导微胶囊壳层的材质凝聚，利用溶液性质差异对无磷多功能内芯形成包覆；
11.步骤s2，微胶囊壳层固化：将步骤s1中滴入乳化引发剂的聚合物乳状分散液置于
装有正庚烷的容器中搅拌，进行微胶囊壳层固化；
12.步骤s3，微胶囊收集：对步骤s2中进行搅拌后的溶液进行沉积，使壳层固化后的微胶囊分离，再对分离后的微胶囊进行清洗烘干，获得磷多功能微胶囊阻垢剂。
13.优选的，上述无磷多功能微胶囊阻垢剂的制备方法，还包括步骤s4，溶剂回收：对步骤s3中分离微胶囊的溶液进行加热搅拌，采用蒸馏方式对正庚烷和乳化引发剂进行冷凝回收。
14.优选的，在所述步骤s1中，微胶囊壳层的材质为1～10g的丁二烯-苯乙烯共聚物，溶解剂为10～50ml的二氯甲烷溶液，乳化引发剂为10～20ml的二甲基硅氧烷。
15.优选的，在所述步骤s1中，所述无磷多功能内芯的材料与所述微胶囊壳层的材质的质量比为1:1～5:1。
16.优选的，在所述步骤s1中，在200～550rpm的转速下，将无磷多功能内芯的材料充分分散于溶解有微胶囊壳层的材质的溶解剂中。
17.优选的，在所述步骤s2中，搅拌温度为20～60℃，搅拌速度为200～550rpm，搅拌时间不少于1小时。
18.上述任意一项所述的无磷多功能微胶囊阻垢剂的应用，应用于城市供水、工厂污水处理等水系统的阻垢、抗菌和缓蚀处理。
19.本发明相较于现有技术其有益效果为：在本发明中，通过微胶囊壳层的材质在室温环境中油水界面发生缩聚反应，形成具有一定机械强度且耐水性的缓释微胶囊壳层，并由该微胶囊壳层形成对无磷多功能内芯形成包覆，从而将油相和水相分隔在微胶囊壳层的内外两侧，降低无磷多功能内芯受外界环境的影响，解决常规阻垢剂水溶性强、耗损高的问题，提高该磷多功能微胶囊阻垢剂的持效期。
20.另外，通过选用杂环碱季铵盐作为无磷多功能内芯中的缓蚀抗菌试剂，在酸性使用环境中，就可以利用杂环碱季铵盐在酸性溶液中离解成为卤素阴离子和季铵盐阳离子，从而在金属表面形成致密保护膜，对金属部件表面形成保护，达到缓蚀效果，以及利用季铵盐正电荷与细菌表面携带负电荷的细胞壁相互作用，也可以达到杀菌效果。
附图说明
21.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
22.图1为本发明无磷多功能微胶囊阻垢剂中微胶囊壳层对无磷多功能内芯的包覆成型机理示意图；
23.图2为本发明无磷多功能微胶囊阻垢剂的应用机理示意图；
24.图3为本发明一实施例中制备无磷多功能微胶囊阻垢剂的流程示意图；
25.图4为无磷阻垢剂选用聚天冬氨酸的分子及功能官能团结构示意图；
26.图5为缓蚀抗菌试剂选用杂环季铵盐的缓蚀机理示意图；
27.图6为缓蚀抗菌试剂选用杂环季铵盐的抗菌机理示意图。
具体实施方式
28.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明公开了一种应用于城市供水、工厂污水处理等水系统阻垢、抗菌和缓蚀处理的无磷多功能微胶囊阻垢剂，利用该无磷多功能微胶囊阻垢剂不仅可以实现对水系统的结垢、抗菌和缓蚀处理，而且还具有缓释效果，延长持效期，提高水处理效果。
30.该无磷多功能微胶囊阻垢剂，包括无磷多功能内芯和微胶囊壳层。其中，无磷多功能内芯含有无磷阻垢剂和缓蚀抗菌试剂，微胶囊壳层为缓释壳层并包覆在无磷多功能内芯的外部。
31.在本发明公开的无磷多功能微胶囊阻垢剂中，通过微胶囊壳层的材质在室温环境中油水界面发生缩聚反应，形成具有一定机械强度且耐水性的缓释微胶囊壳层并对无磷多功能内芯形成包覆，从而将油相与水相隔绝在微胶囊壳层的两侧，降低无磷多功能内芯直接受外界环境的影响，延长该阻垢剂的持效期，达到经济高效处理水系统的效果，同时可以有效抑制其中水溶性阻垢剂成分的挥发，降低对环境水体的药害，以及解决无磷多功能内芯受光解、水解或微生物降解等问题。
32.其中，无磷多功能内芯中的无磷阻垢剂，包括聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、丙烯酸磺酸共聚物、苯并三氮唑、柠檬酸盐、钼酸钠、马来酸酐中的任意一种或多种混合物。无磷多功能内芯中的缓蚀抗菌试剂为杂环碱季铵盐，包括氯化-1-甲基喹啉、氯化-1-萘甲基吡啶、溴化-1-乙基吡啶、氯化-1-萘甲基喹啉、溴化-1-乙基喹啉中任意一种或多种混合物。
33.此时，在酸性使用环境中，利用杂环碱季铵盐在酸性溶液中离解成为卤素阴离子和季铵盐阳离子，从而在金属表面形成致密保护膜，达到对金属部件表面的保护，达到缓蚀效果，同时利用季铵盐正电荷与细菌表面携带负电荷的细胞壁相互作用，也可以达到杀菌效果。
34.另外，微胶囊壳层的材质为丁二烯-苯乙烯共聚物，并且通过二甲基硅氧烷诱导法，在室温的油水界面形成缩聚反应，从而形成具有一定机械强度和耐水性的缓释微胶囊壳层，达到对无磷多功能内芯的包覆并将油相与水相隔绝在微胶囊壳层的两侧。
35.结合图1和图2所示，本实施例公开了一种对上述无磷多功能微胶囊阻垢剂进行制备的方法，具体包括以下步骤：
36.步骤s1，微胶囊壳层包覆。
37.首先，将1～10g的丁二烯-苯乙烯共聚物作为微胶囊壳层的材质溶解在选用10～50ml二氯甲烷溶液作为的溶解剂中；接着，将无磷多功能内芯的材料分散于溶解有丁二烯-苯乙烯共聚物的二氯甲烷溶液中，形成聚合物乳状分散液；然后，再将10～20ml二甲基硅氧烷作为乳化引发剂并逐滴滴入聚合物乳状分散液中。此时，通过将二甲基硅氧烷作为乳化引发剂而诱导作为壁材的丁二烯-苯乙烯共聚物进行凝聚，再通过溶解性差异使丁二烯-苯乙烯共聚物的溶解度降低而使其析出，从而实现对无磷阻垢芯材的包覆。
38.优选的，在本实施例中，将无磷多功能内芯的材料分散于溶解有丁二烯-苯乙烯共聚物的二氯甲烷溶液的过程中，将溶解有丁二烯-苯乙烯共聚物的二氯甲烷溶液保持在200
～550rpm的转速下，由此提高无磷多功能内芯的材料的分散效果。
39.另外，在步骤s1中，将无磷多功能内芯的材料与微胶囊壳层的材质的质量比控制为1:1～5:1，以获得尺寸大小合适的无磷多功能微胶囊阻垢剂。在其他实施例中，根据使用环境的不同，可以具体调整无磷多功能内芯的材料与微胶囊壳层的材质的质量比，而无磷多功能内芯中无磷阻垢剂和缓蚀抗菌试剂的比例关系，也可以根据使用环境的不同，例如细菌和水垢的含量，进行相应的调整，以达到最佳使用效果。
40.步骤s2，微胶囊壳层固化。
41.将步骤s1中滴入二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液，即将滴入乳化引发剂的聚合物乳状分散液置于装有正庚烷的容器中搅拌，进行微胶囊壳层固化。
42.优选的，在选用烧瓶的容器中加入不少于250ml的足量正庚烷，并且在进行搅拌的过程中，将搅拌温度控制为20～60℃，搅拌速度控制为200～550rpm，而搅拌时间则不少于1小时，以提高微胶囊壳层固化的效率和效果。
43.步骤s3，微胶囊收集。
44.对步骤s2中经过搅拌后的溶液进行沉积，使壳层固化后的微胶囊进行充分分离，再对分离后的微胶囊进行清洗烘干，获得磷多功能微胶囊阻垢剂。其中，沉积时间不少于30min，并对微胶囊分别使用正庚烷和去离子水进行数次清理，直至无溶剂残留，之后在20～60℃的低温下进行烘干得到最终的无磷多功能微胶囊阻垢剂产品。
45.优选的，在上述无磷多功能微胶囊阻垢剂的制备方法中，还包括步骤s4，溶剂回收。具体为，对步骤s3中分离微胶囊的溶液进行加热搅拌，采用蒸馏方式对正庚烷和二甲基硅氧烷进行冷凝回收，以供循环使用，降低制备成本。
46.结合图3所示，在本实施例的步骤s1中，选用聚天冬氨酸(pasp)作为无磷多功能内芯中的无磷阻垢剂，其阻垢机理和水溶特性具体为：pasp分子具有(-co-nh-)、羧基(-cooh)等活性基团，其中长链上的羧基(-cooh)在水中电离形成羧基负离子，它能与多种离子发生络合反应，使聚天冬氨酸在水溶液中具有阻垢特性，同时聚天冬氨酸结构单元中的氧和氮原子极易与水分子形成氢键，使其具有很好的水溶性，这种特性虽然可以赋予阻垢试剂良好的分散能力，但是也极易造成快速溶解损失，使得阻垢特性持效率较低，此时借助微胶囊壳层对其形成的包覆，从而解决快速溶解损失，提高其阻垢特性的持效率。
47.结合图4至图6所示，在本实施例的步骤s1中，利用杂环季铵盐分子具有试剂用量少、合成效率高等优点，选用其作为酸化管路中的缓蚀抗菌试剂，以此来延长管路设备系统使用寿命。其中，杂环季铵盐分子在酸性溶液中离解成为卤素阴离子和季铵盐阳离子，在金属表面形成致密保护膜，达到缓蚀效果；同时季铵盐正电荷与细菌表面携带负电荷的细胞壁相互作用，可以达到杀菌效果。研究表明，保护膜吸附在金属表面的全部过程由缓蚀剂的化学结构、金属的性质和带电表面以及电荷在试剂中的分布等因素共同决定，而杂环季铵盐分子中拥有更多π电子、离域能大、共轭体系大将更有助于吸附在金属表面，将会拥有更优的缓蚀性能。
48.接下来，对上述实施例制备获得的无磷多功能微胶囊阻垢剂分别进行阻垢性能测试、静态缓蚀性能测试和抗菌性能测试。
49.阻垢性能测试，采用破胶法在室温条件下测定模拟地层水中caco3含量变化。具体将无磷多功能微胶囊阻垢剂按照浓度梯度为10mg/l、25mg/l、50mg/l、75mg/l和100mg/l添
加至成分相同、体积均为1l含有水垢杂质的模拟地层水中，之后在25℃温度下，经过4h稳定后测定阻垢效率，具体测试结果见下表1。
50.表1
[0051][0052][0053]
根据表1可知，在室温条件下通过挤压破胶的方式，使无磷多功能内芯流出以证实具有阻垢能力。其中，随着无磷多功能内芯中无磷阻垢剂浓度增加，无磷多功能微胶囊阻垢剂的阻垢剂效率呈明显上升趋势。另外，在该测试过程中，当不采取挤压破胶操作时，添加无磷多功能微胶囊阻垢剂后的4h，阻垢效率大约为1％，由此说明所制备的无磷多功能微胶囊阻垢剂具备缓释效果，有效缓解无磷多功能内芯水溶性损失问题。当然，在其他实施例中，根据使用要求的不同，可以选用其他材质制备微胶囊壳层，例如天然橡胶材质，以改变无磷多功能微胶囊阻垢剂的缓释速度。
[0054]
静态缓蚀性能测试，按照《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》(gb/t 18175-2014)的静态失重评价无磷多功能微胶囊阻垢剂的缓蚀性能。实验选用a3钢作为试片，在常压、90℃条件下进行，获得15％(质量分数)盐酸溶液中加有不同浓度缓蚀剂的腐蚀速率v(g
·
m-2
·
h-1
)，从而计算出相应的缓蚀率ie(％)。其中，a3钢试片的表面积为1cm2，酸液的用量为20ml，将一定量、已配好并标定浓度的质量分数为15％的盐酸溶液加入三口烧瓶中，分别加入相对于盐酸的质量分数为0、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1.0％的无磷多功能微胶囊阻垢剂，待无磷多功能微胶囊阻垢剂挤压破碎释放溶解后，将三口烧瓶放入水浴锅中，使温度缓慢升到90℃，将试片单片吊挂，使酸液与其全部表面相接触，记录时间，保持静态、恒温。4h后将电源断开，将试片取出，然后将试片用蒸馏水冲洗，再用毛刷刷洗，最后用无水乙醇、丙酮浸泡清洗，吹风机冷风吹干，按照由小到大的顺序放置在干净滤纸上，隔层包好后称量(精确至0.0001g)。
[0055]
对含有六种不同季铵盐缓蚀剂的无磷多功能微胶囊阻垢剂进行实验，在含有90℃的15％盐酸试剂中对a3钢片维持4h缓蚀性能测试实验，具体缓蚀数据见表2所示。
[0056]
表2
[0057][0058]
根据表2的数据可知，当不添加无磷多功能微胶囊阻垢剂的情况下，a3钢试片在没有多功能微胶囊阻垢剂的腐蚀速率为1195.17g
·
m-2
·
h-1
，随着具有缓蚀功能芯材的无磷多功能微胶囊阻垢剂含量的增多，腐蚀速度明显下降，且缓蚀效果显著增加，可以达到缓蚀保护金属管道的效果。
[0059]
抗菌性能测试通过含有该无磷多功能微胶囊阻垢剂的滤芯，采用菌落计数法判定细菌的浓度，2次生物学重复、3次技术性重复。控制30l体积菌液水在3-5h内完全通过滤芯，便于后续取样。将测试设备进行自来水——蒸馏水——高温蒸汽循环方式进行消杀工作，确保测试时可以将设备中基础细菌消除，基线平稳。过滤效果以百分比形式展现，计算公式＝[log
10
(过滤前浓度)-log
10
(过滤后浓度)]/log
10
(过滤前浓度)*100％。测试菌株为缺陷短波单胞菌brevundimonas diminuta标准菌株atcc19146。将含有无磷多功能微胶囊阻垢剂的滤芯，与之对照的空白滤芯设置进行对照，具体测试数据如表3所示。
[0060]
表3
[0061]
[0062][0063]
根据抗菌测试结果表明，含有多功能微胶囊缓释阻垢剂的滤芯的过滤效果较好，能够从105cfu/ml的数量级下降到101cfu/ml的数量级，下降了4个数量级，最初过滤效果为67.36％，随着时间增加，30l菌悬液均过滤完后的过滤效果为81.49％；空白滤芯几乎没有过滤效果，菌悬液的浓度持续在105cfu/ml的数量级。
[0064]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行其他的改进或变形。本领域技术人员应该明白，上述的具体描述只是更好的解释本发明的目的，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。