一种白光LED用色温可调谐的Ce/Eu掺杂硅酸盐发光玻璃

一种白光led用色温可调谐的ce/eu掺杂硅酸盐发光玻璃
技术领域
1.本发明涉及照明工程科技领域材料的制备，特别是涉及白光led用稀土离子ce/eu掺杂mo-sio2(m＝sr，ca，ba)硅酸盐发光玻璃领域。


背景技术：

2.白色发光二极管(wled)由于体积小，发光强度高，节能环保和寿命长等特点被广泛应用于照明行业，显示器件和生物医疗领域，被认为是第四代固体照明光源。传统的白光获得方式通常为yag：ce
3
荧光粉和蓝光芯片进行封装，由于蓝光和黄光的混合得到白光缺乏红色部分，因此显色指数比较低。同时，由于荧光粉需要和树脂进行混合固化在芯片上，有机树脂的老化是这种方式面临的一大问题。因此，亟待开发一种性质较树脂材料更为优越同时不损失其光学性能的替代材料作为新一代led用发光材料。玻璃由于光学性质好，热学和化学性质稳定被广泛研究。其中最具代表的是pig(phosphor in glass)方法和稀土掺杂玻璃，由于pig方法需要将荧光粉和玻璃液进行混合分散，玻璃液对荧光粉的侵蚀，玻璃透明度变差和低熔点玻璃本身化学性质差等问题难以得到解决。稀土掺杂玻璃由于是稀土离子自身分散在玻璃基质网络中，不存在两种物相，因此在热稳定性，透明度，光学性质和化学稳定性等方面都优于树脂和pig玻璃。
3.在目前的研究中，由于稀土掺杂玻璃不用考虑玻璃基质对荧光粉的侵蚀和化学反应问题，因此对玻璃基质的选择性非常大。比如：硼磷酸盐玻璃具有优秀的光学性质，低折射率，低色散和从紫外到近红外的高透光率。然而其热稳定性和化学耐久性较差。氟化物玻璃具有超低熔化温度的优势，在约200℃就能熔融成玻璃液，然而化学稳定性和力学性能特别差。硅酸盐玻璃的光学性质，热稳定性和力学性能都非常好，透明度可以媲美树脂并且工作温度比树脂高的多，导热系数高出树脂5倍，散热性能远远优于树脂材料。
4.本发明采用mo-sio2(m＝sr，ca，ba)体系硅酸盐玻璃作为基质，通过掺杂稀土离子ce
3
和eu
3
，在紫外激发光源下实现白色发光。ce
3
的最佳激发峰位是345nm附近，而eu
3
的最佳激发峰为393nm附近，因此需要选择一个适合的公共激发区域来实现双峰发射，从而复合白色发光，因此对比两者的激发谱选择了以380nm作为公共激发峰位。在此基础上调控ce/eu比例可以实现色温从冷白光(》7000k)到暖白光(《4000k)的可控调谐。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：针对传统yag:ce
3
荧光粉加ingan蓝光芯片的白光合成方式中红色光的缺失以及树脂材料易老化的问题，提供一种稀土掺杂发光玻璃的实现方式。相比于传统方法先制备荧光粉再和树脂混合封装，稀土掺杂玻璃制备方法简单，成本低并且可以制备成所需形状直接进行芯片封装。除此之外ce/eu比例的调节可以直接实现色温的可控调节，对于不同场景下的led器件使用都有较好的适应性。玻璃还具备较好的光学性能，透明度好，对光纤的透过能力强，有利于进行各种光色的混合从而实现白光发射。在力学性能方面也比树脂材料更好，具备一定的抗冲击和抗磨损能力，可以有效保护器件
在极端服役条件下的正常运行。
6.本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
7.本发明提供的白光led用色温可调谐的ce/eu掺杂硅酸盐发光玻璃，具体是，其组成为(58-x wt.％)mo-42wt.％sio2:x re
3
，其中：x＝0～5wt.％，为ce
3
和eu
3
单掺或共掺的总量；re
3
＝ce
3
和eu
3
，按质量比例计，ce:eu＝(3～1)∶(1～3)；m是碱土金属元素。在此种硅酸盐玻璃体系中掺杂稀土离子ce和eu得到白光，并通过调控稀土离子比例实现可调谐白色发光。
8.本发明使用的紫外激发光源发射波长为360nm～400nm，以满足现有紫外led芯片的发射波长。
9.所述的紫外光源对ce
3
激发的发射光位于峰值440nm蓝光区域，这样，可以为白光的合成提供蓝光部分。对eu
3
激发的发射光位于峰值610nm红光区域，这样，可以为白光的合成提供红光部分。
10.在360nm-400nm紫外光的激发下ce
3
和eu
3
的发射光可以进行复合，从而得到白光。
11.所述的m是sr，ca或ba。
12.本发明所使用的原料质量纯度均≥99.5％，这样，可以减少玻璃中的杂质成份。
13.本发明提供的上述的ce/eu掺杂硅酸盐发光玻璃，其由包括以下步骤方法制成：
14.(a)原料的选取：
15.采用碱土金属碳酸盐和硅的氧化物mco3和sio2，m是sr、ca或ba，掺杂的发光中心离子采用稀土离子氧化物ceo2和eu2o3；
16.(b)原料的混合：
17.按照质量比例mco3∶sio2＝11∶8，ce:eu＝(3～1)∶(1～3)准确称量各种原料后，将其放在玛瑙研钵中研磨10～60分钟，装填于刚玉坩埚中，采用此种混合方式，可以使各种原料充分混合均匀；
18.(c)玻璃熔制及退火：
19.将刚玉坩埚置于管式炉中升温到1500～1700℃，保温时间为1～6小时，充分熔融玻璃原料形成玻璃液；将玻璃液倾倒在平整铜板模具上成型，并迅速放入提前升温到400～600℃的退火炉中保温4～12小时；采用此种技术方案，可以得到消除内应力的玻璃块体。
20.(d)样品的后处理：
21.对退火冷却后的样品用精密金刚石切割机进行切割成有规整划一的形状，再使用自动抛光机进行表面打磨抛光处理。采用此种后处理方式，可以得到形状规整，透明光亮的样品。
22.上述方法中，可以将后处理得到的样品直接盖在紫外led芯片上，接通芯片正负极即可实现激发，从而得到复合白光。
23.上述方法中，可以在360nm-400nm紫外光的激发下，通过调节ce
3
和eu
3
的相对比例实现复合白光色温从≥7000k暖色光到≤4000k冷色光的可控调谐。
24.上述方法中，所述的相对质量比例为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，或1∶3。采用此种后配比方式，可以调谐红光和蓝光的比例，得到可调谐的白光。
25.本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
26.1.本发明采用的原料种类少，成份简单，制备工艺难度小，成本低。
27.2.与传统的led封装方式相比，本发明方案不需要将荧光粉与树脂混合，实现了玻璃自身发光和色温调谐。有效避免了树脂材料易老化，化学性质差，热稳定性差和荧光粉热猝灭导致的工作环境温度低的问题。
28.3.本发明发光玻璃本身具有较好的力学性能，可以抗击一定的压力和冲击，适合在极端环境下服役。
29.4.本发明玻璃的热导率高于树脂材料，器件在工作时的散热问题得到大大提高。
30.5.本发明玻璃材料的透明度高，光学性质好，有利于光线更好的透过与不同颜色的光进行混合。
31.6.本发明发光玻璃发光强度大，由于离子均匀分散在玻璃网络中，因此发光均匀明亮。
附图说明
32.图1是本发明的工艺流程图。
33.图2是sro-sio2：ce
3
/eu
3
、cao-sio2：ce
3
/eu
3
和bao-sio2：ce
3
/eu
3
样品的xrd图谱。
34.图3是本发明sro-sio2：0.1ce
3
/0.1eu
3
样品的归一化激发光谱(分别在440nm和610nm波长下监测)。图3中，阴影部分是选定的ce
3
和eu
3
离子的公共激发波长范围。
35.图4是本发明sro-sio2：ce
3
/eu
3
体系ce/eu质量比例分别为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3的样品在380nm激发光下的发射光谱。
36.图5是本发明合成白光的光谱叠加原理图，单掺ce时以345nm激发得到峰值440nm的蓝光发射，单掺eu时以393nm激发得到峰值610nm的红光发射。最终以380nm为激发波长得到共掺ce/eu的双峰发射叠加得到白光。
37.图6是本发明sro-sio2：ce
3
/eu
3
体系ce/eu质量比例分别为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3样品的cie坐标和组装的led实物发光图。图6中，阴影部分是1931cie坐标图。
具体实施方式
38.本发明提供一种组分简单，成本低的稀土离子掺杂硅酸盐发光玻璃，克服了荧光粉作为发光材料的热稳定性差和树脂作为封装材料容易老化等问题。使用稀土离子ce
3
和eu
3
作为发光中心掺杂离子在mo-sio2(m＝sr，ca，ba)硅酸盐玻璃中通过光谱的叠加实现了白色发光，通过调节ce/eu比例来调节ce
3
(蓝光～440nm)和eu
3
(红光～610nm)的相对强度实现了色温从冷色光(≥7000k)到暖色光(≤4000k)的可控调节。在紫外激发白光led领域有潜在价值。
39.下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
40.实施例1：
41.选取碱土金属碳酸盐和硅的氧化物srco3和sio2作为玻璃基质，掺杂的发光中心离子选取的是稀土离子氧化物ceo2和eu2o3。
42.按照配合物比例srco
3 11克、sio
2 8克、ceo
2 0.375克和eu2o
3 0.125克的质量比称取玻璃原料，在玛瑙研钵中研磨10分钟，装填于刚玉坩埚中。将刚玉坩埚置于管式炉中，以
10℃/分钟升温到1600℃，保温时间为1小时，充分熔融玻璃原料形成玻璃液。将玻璃液倾倒在平整铜板模具上成型，并迅速放入提前升温到400℃的退火炉中保温4小时。
43.对退火冷却后的样品进行切割打磨使其有规整划一的形状，切割使用的是精密金刚石切割机，使用自动抛光机对样品进行表面打磨抛光处理。
44.将波长为380nm附近的紫外led芯片用502胶水粘接在石墨块上以增强散热，导线接通正负极，将玻璃片盖在芯片上方即可得到图4中ce/eu质量比例为3∶1样品的简易器件。所得样品xrd测试为非晶玻璃衍射峰，发光强度大，属于冷白光。
45.实施例2：
46.选取碱土金属碳酸盐和硅的氧化物srco3和sio2作为玻璃基质，掺杂的发光中心离子选取的是稀土离子氧化物ceo2和eu2o3。
47.按照配合物比例srco
3 11克，sio
2 8克，ceo
2 0.333克，eu2o
3 0.167克的质量比称取玻璃原料，在玛瑙研钵中研磨10分钟，装填于刚玉坩埚中。将刚玉坩埚置于管式炉中以10℃/分钟升温到1600℃，保温时间为2小时，充分熔融玻璃原料形成玻璃液。将玻璃液倾倒在平整铜板模具上成型并迅速放入提前升温到550℃的退火炉中保温6小时。
48.对退火冷却后的样品进行切割打磨使其有规整划一的形状，切割使用的是精密金刚石切割机，使用自动抛光机对样品进行表面打磨抛光处理。
49.将波长为380nm附近的紫外led芯片用502胶水粘接在石墨块上以增强散热，导线接通正负极，将玻璃片盖在芯片上方即可得到图4中ce/eu比例为2∶1样品的简易器件。所得样品xrd测试为非晶玻璃衍射峰，发光强度大，属于冷白光。
50.实施例3：
51.选取碱土金属碳酸盐和硅的氧化物srco3和sio2作为玻璃基质，掺杂的发光中心离子选取的是稀土离子氧化物ceo2和eu2o3。
52.按照配合物比例srco
3 11克，sio
2 8克，ceo
2 0.250克，eu2o
3 0.250克的质量比称取玻璃原料，在玛瑙研钵中研磨10分钟，装填于刚玉坩埚中。将刚玉坩埚置于管式炉中以10℃/分钟升温到1600℃，保温时间为3小时，充分熔融玻璃原料形成玻璃液。将玻璃液倾倒在平整铜板模具上成型并迅速放入提前升温到550℃的退火炉中保温6小时。
53.对退火冷却后的样品进行切割打磨使其有规整划一的形状，切割使用的是精密金刚石切割机，使用自动抛光机对样品进行表面打磨抛光处理。
54.将波长为380nm附近的紫外led芯片用502胶水粘接在石墨块上以增强散热，导线接通正负极，将玻璃片盖在芯片上方即可得到图4中ce/eu比例为1∶1样品的简易器件。所得样品xrd测试为非晶玻璃衍射峰，发光强度大，属于冷白光。
55.实施例4：
56.选取碱土金属碳酸盐和硅的氧化物srco3和sio2作为玻璃基质，掺杂的发光中心离子选取的是稀土离子氧化物ceo2和eu2o3。
57.按照配合物比例srco
3 11克，sio
2 8克，ceo
2 0.167克，eu2o
3 0.333克的质量比称取玻璃原料，在玛瑙研钵中研磨10分钟，装填于刚玉坩埚中。将刚玉坩埚置于管式炉中以10℃/分钟升温到1600℃，保温时间为4小时，充分熔融玻璃原料形成玻璃液。将玻璃液倾倒在平整铜板模具上成型并迅速放入提前升温到550℃的退火炉中保温6小时。
58.对退火冷却后的样品进行切割打磨使其有规整划一的形状，切割使用的是精密金
刚石切割机，使用自动抛光机对样品进行表面打磨抛光处理。
59.将波长为380nm附近的紫外led芯片用502胶水粘接在石墨块上以增强散热，导线接通正负极，将玻璃片盖在芯片上方即可得到图4中ce/eu比例为1∶2样品的简易器件。所得样品xrd测试为非晶玻璃衍射峰，发光强度大，属于暖白光。
60.实施例5：
61.选取碱土金属碳酸盐和硅的氧化物srco3和sio2作为玻璃基质，掺杂的发光中心离子选取的是稀土离子氧化物ceo2和eu2o3。
62.按照配合物比例srco
3 11克，sio
2 8克，ceo
2 0.375克，eu2o
3 0.125克的质量比称取玻璃原料，在玛瑙研钵中研磨10分钟，装填于刚玉坩埚中。将刚玉坩埚置于管式炉中以10℃/分钟升温到1600℃，保温时间为5小时，充分熔融玻璃原料形成玻璃液。将玻璃液倾倒在平整铜板模具上成型并迅速放入提前升温到550℃的退火炉中保温6小时。
63.对退火冷却后的样品进行切割打磨使其有规整划一的形状，切割使用的是精密金刚石切割机，使用自动抛光机对样品进行表面打磨抛光处理。
64.将波长为380nm附近的紫外led芯片用502胶水粘接在石墨块上以增强散热，导线接通正负极，将玻璃片盖在芯片上方即可得到图4中ce/eu比例为1∶3样品的简易器件。所得样品xrd测试为非晶玻璃衍射峰，发光强度大，属于暖白光。
65.实施例6：
66.选取碱土金属碳酸盐和硅的氧化物caco3和sio2作为玻璃基质，掺杂的发光中心离子选取的是稀土离子氧化物ceo2和eu2o3。
67.按照配合物比例caco
3 7.45克，sio
2 8克，ceo
2 0.25克，eu2o
3 0.25克的质量比称取玻璃原料，在玛瑙研钵中研磨30分钟，装填于刚玉坩埚中。将刚玉坩埚置于管式炉中以10℃/分钟升温到1500℃，保温时间为6小时，充分熔融玻璃原料形成玻璃液。将玻璃液倾倒在平整铜板模具上成型并迅速放入提前升温到400℃的退火炉中保温8小时。
68.对退火冷却后的样品进行切割打磨使其有规整划一的形状，切割使用的是精密金刚石切割机，使用自动抛光机对样品进行表面打磨抛光处理。所得样品xrd测试为非晶玻璃衍射峰。
69.实施例7：
70.选取碱土金属碳酸盐和硅的氧化物baco3和sio2作为玻璃基质，掺杂的发光中心离子选取的是稀土离子氧化物ceo2和eu2o3。
71.按照配合物比例baco
3 14.72克，sio
2 8克，ceo
2 0.25克，eu2o
3 0.25克的质量比称取玻璃原料，在玛瑙研钵中研磨60分钟，装填于刚玉坩埚中。将刚玉坩埚置于管式炉中以10℃/分钟升温到1700℃，保温时间为6小时，充分熔融玻璃原料形成玻璃液。将玻璃液倾倒在平整铜板模具上成型并迅速放入提前升温到600℃的退火炉中保温12小时。
72.对退火冷却后的样品进行切割打磨使其有规整划一的形状，切割使用的是精密金刚石切割机，使用自动抛光机对样品进行表面打磨抛光处理。所得样品xrd测试为非晶玻璃衍射峰。
73.对制得sro-sio2：ce
3
/eu
3
、cao-sio2：ce
3
/eu
3
和bao-sio2：ce
3
/eu
3
样品进行x射线衍射分析，得到图2
74.对制得的sro-sio2：ce
3
/eu
3
样品分别在440nm和610nm波长监测下测得激发谱，以
确定ce
3
和eu
3
的最佳激发波长和适宜的公共激发波长，得到图3，取380nm作为本发明的公共激发波长。
75.对实施例1-5进行荧光光谱测试得到图4，可以看出随着ce/eu比例从3∶1减小到1∶3，ce/eu相对峰强也出现减小，说明可以通过调控ce/eu掺杂比例来实现光色调谐。
76.对样品进行led器件组装并在cie坐标中标识了色坐标位置，得到图6。可以看出来发射光从冷白光区域到暖白光区域的过渡，说明可以实现可调谐的白光发射。
77.本发明各工艺参数(如熔制温度，保温时间，退火温度，退火时间)等的区间取值，都能实现本发明，在此不一一列举实例。