用于形成抗蚀剂下层膜的组合物的制作方法

1.本发明涉及用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，更详细而言，涉及含有缩合系聚合物的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述缩合系聚合物为将包含嘧啶三酮结构或三嗪三酮结构的单体反应而得到。


背景技术：

2.以往，作为上述缩合系聚物的制造方法，已知将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸与5,5-二乙基巴比妥酸反应的方法。例如，在专利文献1和专利文献2的合成例1中，记载着将上述各化合物和苄基三乙基氯化铵在丙二醇单甲醚中溶解后，在130℃下反应24小时，得到了包含重均分子量为6800的聚合物的溶液。
3.在专利文献1和专利文献2中，还记载着使用得到的包含上述聚合物的溶液，制备了防反射膜形成组合物或euv光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物。
4.通过化学合成得到的聚合物通常是分子量(聚合度)不同的分子的集合体，这样的聚合物的分子量是用重均分子量mw、数均分子量mn等平均分子量表示。因此，聚合物中低分子量成分含量越多，该聚合物的平均分子量越低，多分散指数(mw/mn)越大。
5.然而，使用上述专利文献1和专利文献2中记载的合成方法所得到的聚合物由于含有较多的低分子量成分，在将使用该聚合物制备而成的防反射膜形成组合物或euv光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物涂布于基板上，烘烤成膜时，具有来源于上述低分子量成分的升华物生成较多的问题。此升华物成为污染烘烤装置内部的原因，具体地，成为污染载置基板的加热板的正上方的顶板和排气管内的原因。在烘烤装置内部被升华物污染的情况下，此时，由于需要清洁该装置内部，从提高生产率的观点出发，强烈要求减少升华物生成量。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2005/098542号
9.专利文献2：国际公开第2013/018802号


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的为提供能够减少来源于低聚物等低分子量成分的升华物的生成量的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
12.用于解决课题的手段
13.本发明人们为了解决上述课题而深入研究，结果发现：作为用于形成抗蚀剂下层膜的组合物所包含的聚合物，通过使该聚合物中的重均分子量为1000以下的低分子量成分的含量为10质量％以下，能够减少抗蚀剂下层膜在成膜时的升华物的生成量，从而完成了本发明。
14.即，本发明提供了以下的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
15.1.用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，其包含具有由下述式(1)所表示的重复单元的聚合物和有机溶剂，上述聚合物中的重均分子量为1000以下的低分子量成分的含量为10质量％以下，
16.[化1]
[0017][0018]
{式(1)中，a相互独立地表示氢原子、甲基或乙基，q1和q2表示式(2)或式(3)，
[0019]
[化2]
[0020][0021]
[式中，q3表示可包含硫醚键或二硫键的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基相互独立地可被选自碳原子数1～6的烷基、苯基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代；b相互独立地表示单键或碳原子数1～5的亚烷基；n相互独立地为0或1；m相互独立地为0或1；x为式(4)或式(5)：
[0022]
[化3]
[0023][0024]
(式中，r1相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，上述烷基和烯基可以被卤素原子、羟基或氰基取代，上述苄基的芳香环上的氢原子可以被羟基取代，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，2个r1可以相互键合形成碳原子数3～6的环；r2表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代。)]其中，q1和q2中的至少一者包含由式(3)所表示的结构。
[0025]
}
[0026]
2.根据1所述的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，其还包含交联剂。
[0027]
3.根据1或2所述的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，其还包含酸催化剂。
[0028]
4.抗蚀剂下层膜，其由根据1～3中任一项所述的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物得到。
[0029]
5.聚合物，其为具有由下述式(1)所表示的重复单元的聚合物，该聚合物中的重均分子量为1000以下的低分子量成分的含量为10质量％以下，
[0030]
[化4]
[0031][0032]
{式(1)中，a相互独立地表示氢原子、甲基或乙基，q1和q2表示式(2)或式(3)，
[0033]
[化5]
[0034][0035]
[式中，q3表示可以包含硫醚键或二硫键的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基相互独立地可以被选自碳原子数1～6的烷基、苯基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代；b相互独立地表示单键或碳原子数1～5的亚烷基；n相互独立地为0或1；m相互独立地为0或1；x表示式(4)或式(5)：
[0036]
[化6]
[0037][0038]
(式中，r1相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，上述烷基和烯基可以被卤素原子、羟基或氰基取代，上述苄基的芳香环上的氢原子可以被羟基取代，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，2个r1可以相互键合形成碳原子数3～6的环；r2表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代。)]其中，q1和q2中的至少一者包含由式(3)所表示的结构。}
[0039]
发明效果
[0040]
如果使用本发明所涉及的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，由于抗蚀剂下层膜在成膜时的升华物的生成被抑制，能够减少清洁装置内的频率，从而能够有助于提高抗蚀剂下层膜的生产率。
具体实施方式
[0041]
本发明所涉及的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物的特征在于，其包含具有由下述式(1)所表示的重复单元的聚合物和有机溶剂，上述聚合物中的重均分子量(以下，记为mw)为1000以下的低分子量成分的含量为10质量％以下。应予说明，在本发明中，所谓低分子量成分，意思是低聚物等具有由式(1)所表示的重复单元的聚合物，其mw不超过1000，但不包含未反应的单体成分和在聚合反应中使用的催化剂等其他成分。另外，在本发明中，mw是采用凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算值。
[0042]
[化7]
[0043][0044]
式中，a相互独立地表示氢原子、甲基或乙基，q1和q2表示式(2)或式(3)。
[0045]
[化8]
[0046][0047]
式中，q3表示可以包含硫醚键或二硫键的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基。上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基相互独立地可以被选自碳原子数1～6的烷基、苯基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代。
[0048]
b相互独立地表示单键或碳原子数1～5的亚烷基。
[0049]
n相互独立地为0或1。
[0050]
m相互独立地为0或1。
[0051]
x为由式(4)或式(5)所表示的基团。
[0052]
[化9]
[0053][0054]
式中，r1相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基。上述烷基和烯基可以被卤素原子、羟基或氰基取代。上述苄基的芳香环上的氢原子可以被羟基取代。上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，2个r1可以相互键合形成碳原子数3～6的环。
[0055]
r2表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基。上述
苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代。
[0056]
其中，q1和q2中的至少一者包含由式(3)所表示的结构。
[0057]
作为碳原子数1～10的亚烷基，可以为直链状、支链状、环状的任一种，例如，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、五亚甲基、亚环己基、2-甲基亚丙基和1-甲基乙叉基。另外，作为包含硫醚键或二硫键的碳原子数1～10的亚烷基，可列举由下述式所表示的包含硫醚键或二硫键的亚烷基。
[0058]
[化10]
[0059][0060]
(式中，*表示键合端。)
[0061]
作为碳原子数2～10的亚烯基，可以为直链、支链、环状的任一种，例如，可列举亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基等。
[0062]
作为碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状、环状的任一种，例如，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基。
[0063]
作为碳原子数1～6的烷氧基，可以为直链状、支链状、环状的任一种，例如，可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正戊氧基、正己氧基和环己氧基。
[0064]
作为碳原子数1～6的烷硫基，可以为直链状、支链状、环状的任一种，例如，可列举甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正戊硫基、环己硫基。
[0065]
作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0066]
作为2个r1键合形成的碳原子数3～6的环，可列举环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等。
[0067]
在本发明中，mw为采用凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算值。
[0068]
作为由式(1)所表示的重复单元，例如，可例示由下述式(1-1)～(1-4)所表示的重复单元，但不限定于这些。
[0069]
[化11]
[0070][0071]
上述聚合物中的mw为1000以下的低分子量成分的含量为10质量％以下，但从更为减少升华物的生成量的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0072]
上述聚合物的mw优选为1000～200000，如果考虑制造涂膜时的涂布性，则更优选为2000～100000，进一步优选为3000～50000，更进一步优选为4000～30000，最优选为5000～20000，该聚合物的多分散指数mw/mn优选为10.5以下，更优选为2.1以下(mn表示在与mw的相同条件下测定的数均分子量。以下相同。)。
[0073]
上述说明的减少了低分子量成分的含量的聚合物能够通过以下的包括1工序和第2工序的方法进行合成。应予说明，在以下的说明中，所谓粗聚合物，意思是通过第1工序合成的聚合物，而所谓精制聚合物，意思是由包含上述粗聚合物的溶液经过第2工序而得到的聚合物。
[0074]
《第1工序》
[0075]
第1工序为如下所述的工序：在有机溶剂中，在季鏻盐或季铵盐的存在下，将由下述式(a)所表示的单体(以下，有时简写为(a)成分)和由下述式(b)所表示的单体(以下，有时简写为(b)成分)反应，合成具有由下述式(1)所表示的重复单元的粗聚合物。
[0076]
[化12]
β-溴代烯丙基巴比妥酸、1,3-二缩水甘油基-5-(1-环己基)-5-乙基丙二酰脲、1,3-二缩水甘油基-5-乙基-5-(1-甲基丁基)丙二酰脲、1,3-二缩水甘油基-5,5-二烯丙基丙二酰脲二缩水甘油酯、和1,3-二缩水甘油基-5-乙基-5-正丁基巴比妥酸。
[0085]
作为二缩水甘油基异氰脲酸化合物，例如，可列举：单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸、单甲基二缩水甘油基异氰脲酸、单乙基二缩水甘油基异氰脲酸、单丙基二缩水甘油基异氰脲酸、单甲基硫甲基二缩水甘油基异氰脲酸、单异丙基二缩水甘油基异氰脲酸、单甲氧基甲基二缩水甘油基异氰脲酸、单丁基二缩水甘油基异氰脲酸、单甲氧基乙氧基甲基二缩水甘油基异氰脲酸、单苯基二缩水甘油基异氰脲酸、和单溴二缩水甘油基异氰脲酸、单烯丙基异氰脲酸二缩水甘油酯、单甲基异氰脲酸二缩水甘油酯等。
[0086]
作为(b)成分的具体例，可列举以下化合物。
[0087]
作为其中q2为由式(2)所表示的基团的化合物，例如，可列举二羧酸化合物。
[0088]
作为二羧酸化合物，例如，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二乙基对苯二甲酸、2,3,5,6-四氯对苯二甲酸、2,3,5,6-四溴对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,6-二甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,3-二氯间苯二甲酸、3-硝基间苯二甲酸、2-溴间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2-甲氧基间苯二甲酸、5-苯基间苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氯邻苯二甲酸、4,5-二氯邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,2-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、蒽-9,10-二甲酸、乙二醇、1,3-丙烷二甲酸、4-羟基苯甲酸、富马酸、二硫代二甘醇酸、2,2
’‑
硫代二甘醇酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、3，3
’‑
(5-甲基-2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪-1，3-二基二丙酸和3,3
’‑
二硫代二丙酸。
[0089]
作为其中q2为由式(3)所表示的基团的化合物，例如，可列举巴比妥酸化合物和异氰酸化合物。
[0090]
作为巴比妥酸化合物，例如，可列举：巴比妥酸、5,5-二甲基巴比妥酸、5,5-二乙基巴比妥酸(别称：巴比妥)、5-甲基-5-乙基巴比妥酸、5,5-二烯丙基巴比妥酸(别称：阿洛巴比妥)、5-乙基-5-苯基巴比妥酸(别称：苯巴比妥)、5-乙基-5-异戊基巴比妥酸(别称：异戊巴比妥)、5,5-二烯丙基丙二酰脲、5-乙基-5-异戊基巴比妥酸、5-烯丙基-5-异丁基巴比妥酸、5-烯丙基-5-异丙基巴比妥酸、5-β-溴代烯丙基-5-仲丁基巴比妥酸、5-乙基-5-(1-甲基-1-丁烯基)巴比妥酸、5-异丙基-5-β-溴代烯丙基巴比妥酸、5-(1-环己基)-5-乙基丙二酰脲、5-乙基-5-(1-甲基丁基)丙二酰脲、5,5-二溴巴比妥酸、5-苯基-5-乙基巴比妥酸、和5-乙基-5-正丁基巴比妥酸。
[0091]
作为异氰脲酸化合物，例如，可列举：单烯丙基异氰脲酸、单甲基异氰脲酸、单乙基异氰脲酸、单丙基异氰脲酸、单异丙基异氰脲酸、单苯基异氰脲酸、单苄基异氰脲酸、和单氯异氰脲酸。
[0092]
就上述例示的(a)成分和(b)成分而言，通常能够从各自中选择任意的1种化合物进行组合，但不限定于此，也可以从(a)成分和(b)成分中的任一者或两者中选择多种化合物使用。其中，使(a)成分和(b)成分中的至少一者包含具有选自巴比妥酸和异氰脲酸中的任一种的骨架的化合物。
[0093]
作为能够在本发明中优选使用的(a)成分，能够例示以下的化合物，但不限定于这些。
[0094]
[化13]
[0095][0096]
另外，作为能够在本发明中优选使用的(b)成分，能够例示以下的化合物，但不限定于这些。
[0097]
[化14]
[0098][0099]
(a)成分和(b)成分的配混比(摩尔比)没有特别限制，从抑制具有环氧基的未反应(a)成分的残留的观点出发，优选使(a)成分与(b)成分等摩尔，或者使(b)成分相对于(a)成分过剩，更优选(a):(b)＝1:1.21～1:1。通过使上述配混比为上限以下，易于得到具有目标的mw的聚合物。
[0100]
作为季鏻盐，例如，可列举：甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、己基三苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、甲基三苯基氯化鏻、乙基三苯基氯化鏻、丁基三苯基氯化鏻、己基三苯基氯化鏻、四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、甲基三苯基碘化鏻、乙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基碘化鏻、己基三苯基碘化鏻、四丁基碘化鏻、和苄基三苯基碘化鏻。在本发明中，可优选使用乙基三苯基溴化鏻和四丁基溴化鏻。
[0101]
作为季铵盐，例如，可列举：四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基硝酸铵、四甲基硫酸铵、四甲基乙酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵等。在本发明中，可优选使用苄基三乙基氯化铵。
[0102]
就上述季鏻盐和季铵盐的配混量而言，只要其量使反应进行，则没有特别限定，但相对于(a)成分的摩尔数，优选为0.1～10.0％，更优选为1.0～5.0％。
[0103]
作为在第1工序中使用的有机溶剂，只要是不影响反应的有机溶剂即可，例如，可列举：苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮和n-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可以单独1种使用或将2种以上组合使用。在本发明中，如果考虑使用最终得到的聚合物的组合物的用途，则优选丙二醇单甲醚。
[0104]
有机溶剂的使用量可以根据上述各成分的种类和使用量来适当设定，对其没有特别限定。在本发明中，如果考虑使反应有效率地进行，则上述各成分的总固体成分浓度优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为15～25质量％。应予说明，此处所说的所谓溶液的固体成分浓度的固体成分，意思是组成溶液的除溶剂以外的成分。
[0105]
第1工序的反应温度通常为200℃以下，如果考虑使用的有机溶剂的沸点，则优选150℃以下，更优选130℃以下。对反应温度的下限没有特别限定，但如果考虑使(a)成分和(b)成分的缩合反应迅速完成，则优选使反应温度为50℃以上，更优选使其为60℃以上。另外，加热时，可以实施回流。
[0106]
反应时间由于取决于反应温度和原料物质的反应性，不能一概而定，但通常为1～48小时左右，在使反应温度为60～130℃的情况下，大致为15～30小时左右。
[0107]
《第2工序》
[0108]
第2工序为如下所述的工序：将包含通过第1工序得到的粗聚合物的溶液(以下，记作粗聚合物溶液)与不良溶剂混合，将具有由式(1)所表示的重复单元的粗聚合物沉淀、滤离。通过该第2工序，能够除去粗聚合物所包含的低分子量成分。此处，作为上述粗聚合物溶液，可以直接使用通过第1工序得到的反应液，也可以是将通过干燥等适当的手段分离的粗聚合物溶解于适当的溶剂后而得到的溶液。在后者的情况下，作为溶剂，能够使用在第1工序中使用的有机溶剂。
[0109]
作为在第2工序使用的不良溶剂，可以使用聚合物的溶解度小并且溶解低分子量成分的溶剂，例如，可列举乙醚、环戊基甲醚、二异丙基醚和异丙醇。这些可以单独1种使用或将2种以上组合使用。在本发明中，能够优选使用异丙醇。
[0110]
在本发明中，将粗聚合物溶液和不良溶剂混合时，对其混合顺序没有特别限定，可以将粗聚合物溶液添加至不良溶剂，也可以将不良溶剂添加至粗聚合物溶液，但是如果考虑除去更多的低分子量成分，则优选将粗聚合物溶液添加至不良溶剂的方法。
[0111]
另外，两者混合时，可以通过滴加等缓慢添加，也可以将全部的量一次性添加，但如果考虑减少精制聚合物中的低分子量成分的含量，则优选通过滴加等缓慢添加的方法。
[0112]
就不良溶剂相对于粗聚合物溶液的用量而言，只要该量不使低分子量成分沉淀并能使聚合物充分沉淀，则没有特别限定，但该用量相对于粗聚合物溶液的总质量优选为2～30质量倍，更优选为5～20质量倍，进一步优选为5～15质量倍。
[0113]
就混合时的温度而言，只要将其适当设定在从使用的溶剂的熔点到溶剂的沸点的范围内即可，没有特别限定，但通常能够使其为-20～50℃左右，如果考虑沉淀的生成容易度和操作性，则优选为0～50℃，更优选为0～30℃。
[0114]
作为上述混合操作的优选方式，例如，可列举如下的方法：在将总固体成分浓度为5～50质量％的粗聚合物溶液缓慢添加至5～20质量倍的不良溶剂的情况下，每50g粗聚合物溶液花费15分钟～1小时缓慢添加。但不限定于此方式。
[0115]
完成混合操作后，为了除去更多的低分子量成分，可以接着连续搅拌给定时间。在这种情况下，搅拌时间优选为10分钟～2小时，更优选为15分钟～1小时。
[0116]
另外，为了进一步降低聚合物的多分散指数，可以将在第2工序中滤离得到的沉淀物再次溶解于在第1工序中使用的有机溶剂中，将得到的溶液和上述不良溶剂混合后，实施滤离生成的沉淀物的工序。
[0117]
通过上述第2工序，能够除去粗聚合物所包含的低分子量成分中的30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最终得到低分子量成分的含量为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下的聚合物(精制聚合物)。
[0118]
作为有机溶剂，只要是能将固体成分溶解的溶剂，则能够没有特别限制地使用。特别地，由于本发明所涉及的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物是在均匀的溶液状态下被使用，因此如果考虑其涂布性能，则推荐同时使用在光刻工序中通常使用的溶剂。
[0119]
作为上述有机溶剂，例如，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸
酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、苯甲醚、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、及n,n-二甲基乙酰胺。这些有机溶剂可以单独1种使用，也可以将2种以上组合使用。
[0120]
本发明的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物的固体成分浓度是考虑组合物的粘度以及表面张力等、制造的薄膜的厚度等而适当设定的，但通常为0.1～20.0质量％左右，优选为0.5～15.0质量％，更优选为1.0～10.0质量％。应予说明，此处所说的所谓该组合物的固体成分浓度的固体成分，意思是本发明的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物所包含的除溶剂以外的成分。
[0121]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物可以含有交联剂、促进交联反应的酸催化剂(有机酸)、表面活性剂、吸光剂、流变性调节剂和粘接辅助剂等任选成分。
[0122]
作为交联剂，没有特别限制，但能够优选使用在分子内至少具有2个交联基团的化合物。例如，可列举具有羟甲基、甲氧基甲基等交联基团的三聚氰胺系化合物和取代脲系化合物。具体地，是甲氧基甲基化甘脲或甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物，例如，四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲或六甲氧基甲基三聚氰胺。另外，也可列举四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等化合物。这些交联剂能够通过自缩合引起交联反应。另外，能够与具有由式(1)所表示的结构的聚合物中的羟基发生交联反应。而且，通过这样的交联反应，形成的下层膜变得牢固。而且，成为相对于有机溶剂溶解性低的下层膜。这些交联剂可以单独1种使用，也可以将2种以上组合使用。
[0123]
在上述用于形成抗蚀剂下层膜的组合物含有交联剂的情况下，其含量根据使用的有机溶剂、使用的底层基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但从涂膜的固化性的观点出发，优选为固体成分中的0.01～50质量％，更优选为0.1～40质量％，进一步优选为0.5～30质量％。这些交联剂有时通过自缩合引起交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
[0124]
作为酸催化剂，例如，可列举：对苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸及吡啶-对甲苯磺酸盐等磺酸化合物；水杨酸、5-磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸和羟基苯甲酸等羧酸化合物；2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、对三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝基苄基酯、苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、和n-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等通过热或光产生酸的酸化合物；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐等碘鎓盐系产酸剂；三苯基锍六氟锑酸盐、和三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐系产酸剂。在本发明中，在这些化合物中，可优选使用磺酸化合物、羧酸化合物。另外，这些酸催化剂可以单独1种使用，也可以将2种以上组合使用。
[0125]
在上述用于形成抗蚀剂下层膜的组合物含有酸催化剂的情况下，从充分促进交联反应的观点出发，其含量优选为固体成分中的0.0001～20质量％，更优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
[0126]
为了进一步提升对于半导体基板的涂布性而添加表面活性剂。作为表面活性剂，例如，可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、和聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯及山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂；eftop[注册商标]ef301、ef303、ef352(三菱材料电子化成(株)制造)、megaface[注册商标]f171、f173、r-30、r-30n、r-40、r-40-lm(dic(株)制造)，全氟烷基酯fc430、fc431(3m日本(株)制造)，asahi guard[注册商标]ag710、surfluon[注册商标]s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(agc(株)制造)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制造)。这些表面活性剂可以单独1种使用，也可以将2种以上组合使用。
[0127]
在上述用于形成抗蚀剂下层膜的组合物含有表面活性剂的情况下，从提升对于半导体基板的涂布性的观点出发，其含量优选为固体成分中的0.0001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
[0128]
作为吸光剂，例如，能够优选使用“工业用色素的技术和市场”(cmc出版)、“染料便览”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如：c.i.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；c.i.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；c.i.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；c.i.分散紫43；c.i.分散蓝96；c.i.荧光增白剂112、135和163；c.i.溶剂橙2和45；c.i.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；c.i.颜料绿10；c.i.颜料棕2等。
[0129]
在含有上述吸光剂的情况下，通常其含量优选为固体成分中的0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
[0130]
添加流变性调节剂的目的主要是为了更为提升用于形成抗蚀剂下层膜的组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，为了提升抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性，以及提高用于形成抗蚀剂下层膜的组合物向孔内部的填充性。作为流变性调节剂，例如，可列举：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯和邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯和己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯和马来酸二壬酯等马来酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯和油酸四氢糠酯等油酸衍生物；硬脂酸正丁酯和硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。
[0131]
在上述用于形成抗蚀剂下层膜的组合物含有流变性调节剂的情况下，从适当提升用于形成抗蚀剂下层膜的组合物的流动性的观点出发，其含量优选为固体成分中的0.001～30质量％，更优选为0.001～10质量％。
[0132]
添加粘接辅助剂的目的主要是为了更为提升基板或抗蚀剂与用于形成抗蚀剂下层膜的组合物的密合性，特别是在显影中为了让抗蚀剂不剥离。作为粘接辅助剂，例如，可列举：三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷和氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧
e、住友化学工业(株)制造的商品par710、和信越化学工业(株)制造的商品ar2772、sepr430。另外，例如，可列举如proc.spie,vol.3999,330～334(2000)、proc.spie,vol.3999,357～364(2000)、和proc.spie,vol.3999,365～374(2000)中所记载的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
[0142]
接着，通过给定的掩膜实施曝光。在曝光中，例如，可使用i线、krf准分子激光、arf准分子激光、euv(极紫外线)或eb(电子束)。
[0143]
接着，采用显影液实施显影。这样，例如，在使用正型光致抗蚀剂的情况下，曝光部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
[0144]
作为显影液，使用碱显影液，例如，可使用以下的碱类的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠及氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺及二正丁胺等仲胺类；三乙胺及甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及胆碱等季铵盐；吡咯及哌啶等环状胺类。进而，可以在上述碱类的水溶液中适量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂使用。其中，优选季铵盐，更优选四甲基氢氧化铵和胆碱。此外，也能够在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从显影温度5～50℃、显影时间10～300秒中进行适当选择。
[0145]
接着，将形成的抗蚀剂图案作为掩膜，对上述抗蚀剂下层膜进行干式蚀刻。此刻，在使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在使用的半导体基板的表面未形成有上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。
[0146]
实施例
[0147]
以下，列举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限于下述实施例。
[0148]
[重均分子量mw和多分散指数mw/mn的测定]
[0149]
由采用凝胶渗透色谱(gpc)的测定而得到的色谱图的各峰，基于校准曲线算出粗聚合物和精制聚合物的mw和mw/mn。测定条件如下。
[0150]
《测定条件》
[0151]
装置：hlc-8320gpc(型号)(东曹(株)制造)
[0152]
gpc色谱柱：gf-710hq、gf-510hq、gf-310hq(昭和电工(株)制造)
[0153]
色谱柱温度：40℃
[0154]
溶剂：0.12质量％溴化锂-1-水合物-二甲基甲酰胺
[0155]
流量：1.0ml/分钟
[0156]
注入量：10μl
[0157]
测定时间：60分钟
[0158]
标准样品：聚苯乙烯(昭和电工(株)制造)
[0159]
检测器：ri
[0160]
[1]聚合物的制造
[0161]
[实施例1-1]
[0162]
《第1工序》
[0163]
在氮气氛下，在200ml的反应烧瓶中，装入15.0g(0.082mol)作为(a)成分的巴比妥(八代制药(株)制造)、23.0g(0.082mol)作为(b)成分的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制造)、0.93g(0.00408mol)苄基三乙基氯化铵(东京化成工业(株)制
造)和155.89g丙二醇单甲醚，制备固体成分浓度为20质量％的原料溶液。接着，将该溶液在130℃下进行加热回流并使其反应24小时，得到粗聚合物溶液。在得到的粗聚合物溶液中分别添加与原料溶液的固体成分等量的阳离子交换树脂(产品名：dowex[注册商标]550a，muromachi technos(株))、阴离子交换树脂(产品名：amberlyst[注册商标]15jwet，organo(株))，通过在室温下实施4小时的离子交换处理除去未反应的单体成分和在反应中使用的催化剂，将其供给gpc测定和第2工序。
[0164]
gpc测定的结果为，得到的粗聚合物的mw为10300，mw/mn为5.8。
[0165]
[化15]
[0166][0167]
《第2工序》
[0168]
将50g在第1工序得到的粗聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的调整为25℃的异丙醇中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。将得到的沉淀物再次溶解于50g丙二醇单甲醚中，将得到的聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的异丙醇中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。使用减压干燥机在60℃下干燥，得到8.1g目标的精制聚合物。
[0169]
gpc测定的结果为，得到的精制聚合物的mw为15600，mw/mn为1.9。
[0170]
[实施例1-2]
[0171]
《第1工序》
[0172]
在氮气氛下，在200ml的反应烧瓶中，装入15.0g(0.082mol)作为(a)成分的巴比妥(八代制药(株)制造)、23.0g(0.082mol)作为(b)成分的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制造)、0.93g(0.00408mol)苄基三乙基氯化铵(东京化成工业(株)制造)和155.89g丙二醇单甲醚，制备固体成分浓度为20质量％的原料溶液。接着，将该溶液在70℃下进行加热回流并使其反应24小时，得到粗聚合物溶液。在得到的粗聚合物溶液中分别添加与原料溶液的固体成分等量的阳离子交换树脂(产品名：dowex[注册商标]550a，muromachi technos(株))、阴离子交换树脂(产品名：amberlyst[注册商标]15jwet，organo(株))，通过在室温下实施4小时的离子交换处理除去未反应的单体成分和在反应中使用的催化剂，将其供给gpc测定和第2工序。
[0173]
gpc测定的结果为，得到的粗聚合物的mw为12800，mw/mn为5.9。
[0174]
《第2工序》
[0175]
将50g在第1工序得到的粗聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的调整为25℃的异丙醇中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。将得到的沉淀物再次溶解于50g丙二醇单甲醚中，将得到的聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的异丙醇中使其再沉淀，再
搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。使用减压干燥机在60℃下干燥，得到8.5g目标的精制聚合物。
[0176]
gpc测定的结果为，得到的精制聚合物的mw为27000，mw/mn为2.1。
[0177]
[实施例1-3]
[0178]
《第1工序》
[0179]
在氮气氛下，在200ml的反应烧瓶中，装入18.1g(0.098mol)作为(a)成分的巴比妥(八代制药(株)制造)、23.0g(0.082mol)作为(b)成分的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制造)、0.93g(0.00408mol)苄基三乙基氯化铵(东京化成工业(株)制造)和167.92g丙二醇单甲醚，制备固体成分浓度为20质量％的原料溶液。接着，将该溶液在130℃下进行加热回流并使其反应24小时，得到粗聚合物溶液。在得到的粗聚合物溶液中分别添加与原料溶液的固体成分等量的阳离子交换树脂(产品名：dowex[注册商标]550a，muromachi technos(株))、阴离子交换树脂(产品名：amberlyst[注册商标]15jwet，organo(株))，通过在室温下实施4小时的离子交换处理除去未反应的单体成分和在反应中使用的催化剂，将其供给gpc测定和第2工序。
[0180]
gpc测定的结果为，得到的粗聚合物的mw为4700，mw/mn为3.8。
[0181]
《第2工序》
[0182]
将50g在第1工序得到的粗聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的调整为25℃的异丙醇中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。将得到的沉淀物再次溶解于50g丙二醇单甲醚中，将得到的聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的异丙醇中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。使用减压干燥机在60℃下干燥，得到7.9g目标的精制聚合物。
[0183]
gpc测定的结果为，得到的精制聚合物的mw为7600，mw/mn为1.5。
[0184]
[实施例1-4]
[0185]
《第1工序》
[0186]
在氮气氛下，在200ml的反应烧瓶中，装入18.1g(0.098mol)作为(a)成分的巴比妥(八代制药(株)制造)、23.0g(0.082mol)作为(b)成分的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制造)、0.93g(0.00408mol)苄基三乙基氯化铵(东京化成工业(株)制造)和62.97g丙二醇单甲醚，制备固体成分浓度为40质量％的原料溶液。接着，将该溶液在130℃下进行加热回流并使其反应24小时，得到粗聚合物溶液。在得到的粗聚合物溶液中分别添加与原料溶液的固体成分等量的阳离子交换树脂(产品名：dowex[注册商标]550a，muromachi technos(株))、阴离子交换树脂(产品名：amberlyst[注册商标]15jwet，organo(株))，通过在室温下实施4小时的离子交换处理除去未反应的单体成分和在反应中使用的催化剂，将其供给gpc测定和第2工序。
[0187]
gpc测定的结果为，得到的粗聚合物的mw为6400，mw/mn为3.6。
[0188]
《第2工序》
[0189]
将50g在第1工序得到的粗聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的调整为25℃的异丙醇中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。将得到的沉淀物再次溶解于50g丙二醇单甲醚中，将得到
的聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的异丙醇中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。使用减压干燥机在60℃下干燥，得到16.9g目标的精制聚合物。
[0190]
gpc测定的结果为，得到的精制聚合物的mw为10300，mw/mn为1.8。
[0191]
[实施例1-5]
[0192]
《第1工序》
[0193]
在氮气氛下，在300ml的反应烧瓶中，装入14.9g(0.071mol)作为(a)成分的3,3
’‑
二硫代二丙酸(堺化学工业(株)制造，商品名：dtdpa)、20.0g(0.071mol)作为(b)成分的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制造，产品名ma-dgic)、1.318g(0.0071mol)乙基三苯基溴化鏻(北兴化学工业(株)制造)和122.57g丙二醇单甲醚，制备固体成分浓度为20质量％的原料溶液。接着，将该溶液在105℃下进行加热回流并使其反应24小时，得到粗聚合物溶液。在得到的粗聚合物溶液中分别添加与原料溶液的固体成分等量的阳离子交换树脂(产品名：dowex[注册商标]550a，muromachi technos(株))、阴离子交换树脂(产品名：amberlyst[注册商标]15jwet，organo(株))，通过在室温下实施4小时的离子交换处理除去未反应的单体成分和在反应中使用的催化剂，将其供给gpc测定和第2工序。
[0194]
gpc测定的结果为，得到的粗聚合物的mw为6700，多分散指数mw/mn为5.4。
[0195]
[化16]
[0196][0197]
《第2工序》
[0198]
将50g在第1工序得到的粗聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的调整为25℃的环戊基甲醚中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。将得到的沉淀物再次溶解于50g丙二醇单甲醚中，将得到的聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的异丙醇中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。使用减压干燥机在60℃下干燥，得到5.1g目标的精制聚合物。
[0199]
gpc测定的结果为，得到的精制聚合物的mw为10000，mw/mn为3.8。
[0200]
[实施例1-6]
[0201]
《第1工序》
[0202]
在氮气氛下，在300ml的反应烧瓶中，装入16.5g(0.071mol)作为(a)成分的苯巴比妥(八代制药(株)制造)、20.0g(0.071mol)作为(b)成分的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制造，产品名ma-dgic)、1.977g(0.0053mol)四丁基溴化鏻(北兴化学工业(株)制造)和153.87g丙二醇单甲醚，制备固体成分浓度为20质量％的原料溶液。接着，将该溶液在105℃下进行加热回流并使其反应24小时，得到粗聚合物溶液。在得到的粗聚合物溶液中分别添加与原料溶液的固体成分等量的阳离子交换树脂(产品名：dowex[注册商
标]550a，muromachi technos(株))、阴离子交换树脂(产品名：amberlyst[注册商标]15jwet，organo(株))，通过在室温下实施4小时的离子交换处理除去未反应的单体成分和在反应中使用的催化剂，将其供给gpc测定和第2工序。
[0203]
gpc测定的结果为，得到的粗聚合物的mw为33400，mw/mn为16.3。
[0204]
[化17]
[0205][0206]
《第2工序》
[0207]
将50g在第1工序得到的粗聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的调整为25℃的异丙醇中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。将得到的沉淀物再次溶解于50g丙二醇单甲醚中，将得到的聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的异丙醇中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。使用减压干燥机在60℃下干燥，得到6.2g目标的精制聚合物。
[0208]
gpc测定的结果为，得到的精制聚合物的mw为46200，mw/mn为10.5。
[0209]
[实施例1-7]
[0210]
《第1工序》
[0211]
在氮气氛下，在300ml的反应烧瓶中，装入8.24g(0.071mol)作为(a)成分的富马酸(东京化成工业(株)制造)、20.0g(0.071mol)作为(b)成分的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制造，产品名ma-dgic)、1.617g(0.0071mol)苄基三乙基氯化铵(东京化成工业(株)制造)和122.57g丙二醇单甲醚，制备固体成分浓度为20质量％的原料溶液。接着，将该溶液在120℃下进行加热回流并使其反应8小时，得到粗聚合物溶液。在得到的粗聚合物溶液中分别添加与原料溶液的固体成分等量的阳离子交换树脂(产品名：dowex[注册商标]550a，muromachi technos(株))、阴离子交换树脂(产品名：amberlyst[注册商标]15jwet，organo(株))，通过在室温下实施4小时的离子交换处理除去未反应的单体成分和在反应中使用的催化剂，将其供给gpc测定和第2工序。
[0212]
gpc测定的结果为，得到的粗聚合物的mw为4600，mw/mn为3.1。
[0213]
[化18]
[0214][0215]
《第2工序》
[0216]
将50g在第1工序得到的粗聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质
量倍)的调整为25℃的环戊基甲醚中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。将得到的沉淀物再次溶解于50g丙二醇单甲醚中，将得到的聚合物溶液花费30分钟添加至500g(相对反应液为10质量倍)的环戊基甲醚中使其再沉淀，再搅拌30分钟。将得到的沉淀物使用桐山漏斗(40φ)和滤纸(5a)在减压下抽滤。使用减压干燥机在60℃下干燥，得到4.9g目标的精制聚合物。
[0217]
gpc测定的结果为，得到的精制聚合物的mw为5100，mw/mn为2.9。
[0218]
《低分子量成分的减少率》
[0219]
在实施例1-1～1-7中，通过比较粗聚合物和精制聚合物所包含的mw为1000以下的低分子量成分的含有率，考察第2工序的实施效果。
[0220]
低分子量成分的含有率及其减少率通过以下步骤算出。
[0221]
(1)低分子量成分的含有率
[0222]
在横轴为洗脱时间、纵轴为在检测强度的gpc图中，使用全体区域的积分值去除将标准聚苯乙烯(ps)换算的mw为1000以下的区域进行积分得到的值，从而算出低分子量成分的含有率。
[0223]
(2)低分子量成分的减少率
[0224]
根据以下的式，由上述(1)中得到的低分子量成分的含有率算出。
[0225]
[1-(精制聚合物的低分子量成分含有率
÷
粗聚合物的低分子量成分含有率)]
×
100(质量％)
[0226]
将结果于表1示出。
[0227]
[表1]
[0228][0229]
[2]用于形成抗蚀剂下层膜的组合物的制备
[0230]
《实施例2-1》
[0231]
在0.97g实施例1-1所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0232]
《实施例2-2》
[0233]
在0.97g实施例1-1所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，
使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0234]
《实施例2-3》
[0235]
在0.97g实施例1-2所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0236]
《实施例2-4》
[0237]
在0.97g实施例1-2所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0238]
《实施例2-5》
[0239]
在0.97g实施例1-3所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0240]
《实施例2-6》
[0241]
在0.97g实施例1-3所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0242]
《实施例2-7》
[0243]
在0.97g实施例1-4所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0244]
《实施例2-8》
[0245]
在0.97g实施例1-4所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0246]
《实施例2-9》
[0247]
在0.97g实施例1-5所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0248]
《实施例2-10》
[0249]
在0.97g实施例1-5所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东
京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0250]
《实施例2-11》
[0251]
在0.97g实施例1-6所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0252]
《实施例2-12》
[0253]
在0.97g实施例1-6所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0254]
《实施例2-13》
[0255]
在0.97g实施例1-7所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0256]
《实施例2-14》
[0257]
在0.97g实施例1-7所得到的精制聚合物中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、69.13g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0258]
《比较例1-1》
[0259]
在4.86g实施例1-1的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0260]
《比较例1-2》
[0261]
在4.86g实施例1-1的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0262]
《比较例1-3》
[0263]
在4.86g实施例1-2的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合
物。
[0264]
《比较例1-4》
[0265]
在4.86g实施例1-2的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0266]
《比较例1-5》
[0267]
在4.86g实施例1-3的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0268]
《比较例1-6》
[0269]
在4.86g实施例1-3的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0270]
《比较例1-7》
[0271]
在4.86g实施例1-4的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0272]
《比较例1-8》
[0273]
在4.86g实施例1-4的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0274]
《比较例1-9》
[0275]
在4.86g实施例1-5的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0276]
《比较例1-10》
[0277]
在4.86g实施例1-5的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基
甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0278]
《比较例1-11》
[0279]
在4.86g实施例1-6的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0280]
《比较例1-12》
[0281]
在4.86g实施例1-6的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0282]
《比较例1-13》
[0283]
在4.86g实施例1-7的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0284]
《比较例1-14》
[0285]
在4.86g实施例1-7的第1工序所得到的粗聚合物溶液中，添加0.24g四甲氧基甲基甘脲(日本cytec industries(株)，商品名：powderlink[注册商标]1174)、0.024g的5-磺基水杨酸(东京化成工业(株))、65.24g丙二醇单甲醚、和29.63g丙二醇单甲醚乙酸酯，制成溶液。之后，使用孔径为0.01μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。
[0286]
将在实施例2-1～2-14和比较例1-1～1-14中使用的聚合物和酸催化剂的一览表于下述表2和表3示出。
[0287]
应予说明，表1中记载的缩写如下。
[0288]
psa：对苯酚磺酸
[0289]
5-ssa：5-磺基水杨酸
[0290]
[表2]
[0291][0292]
[表3]
[0293][0294]
《升华物量的测定》
[0295]
将实施例2-1～2-14和比较例1-1～1-14中制备的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物使用旋涂机以1500rpm、60秒涂布于直径为4英寸的硅晶片基板。将涂布有用于形成抗蚀剂下层膜的组合物的晶片设置于加热板为一体化的升华物量测定装置(参考国际公开第2007/111147号)，烘烤120秒，将升华物捕获至qcm(quartz crystal microbalance)传感器、即形成有电极的石英晶体振子中。qcm传感器利用升华物附着于石英晶体振子的表面(电极)时石英晶体振子的频率根据其质量而变化(降低)的性质，能够测定微量的质量变化。
[0296]
详细的测定步骤如下。将升华物量测定装置的加热板升温至205℃，将泵流量设定为1m3/s，为了装置的稳定化而放置最初的60秒。之后立即将涂覆有抗蚀剂下层膜的晶片由滑动口迅速地放置在加热板上，从60秒的时刻到120秒的时刻(60秒)实施升华物的捕获。应予说明，形成于晶片上的抗蚀剂下层膜的最初的膜厚为35nm。
[0297]
应予说明，在为上述升华物量测定装置的qcm传感器与捕获漏斗部分的连接的流动附件(检测部分)上不安装有管嘴而使用。因此，气流不会从与传感器(石英晶体振子)的
距离为30mm的腔室单元的流路(口径：32mm)变细而流入。另外，在qcm传感器中，使用以硅和铝为主成分的材料(alsi)作为电极，使用石英晶体振子的直径(传感器直径)为14mm、石英晶体振子表面的电极直径为5mm、共振频率为9mhz的石英晶体振子。
[0298]
将得到的频率变化由在测定中使用的石英晶体振子的固有值换算为克，从而明确1片涂布有抗蚀剂下层膜的晶片的升华物量。在表4示出结果。
[0299]
表4中，x表示使用包含在第1工序中合成的粗聚合物的组合物成膜而成的膜，y表示使用包含在第2工序中精制而成的精制聚合物的组合物成膜的膜。在表4中还能够确认有无采用再沉淀的精制工序对升华物的影响。
[0300]
[表4]
[0301]
yxy的升华物量/x的升华物量实施例2-1比较例1-10.55实施例2-2比较例1-20.43实施例2-3比较例1-30.60实施例2-4比较例1-40.61实施例2-5比较例1-50.25实施例2-6比较例1-60.23实施例2-7比较例1-70.51实施例2-8比较例1-80.53实施例2-9比较例1-90.46实施例2-10比较例1-100.44实施例2-11比较例1-110.87实施例2-12比较例1-120.80实施例2-13比较例1-130.32实施例2-14比较例1-140.33
[0302]
通过以上所述，能够得到以下结果：由包含低分子量成分含量减少的精制聚合物的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物而得到的抗蚀剂下层膜(实施例2-1～2-14)与由包含粗聚合物的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物而得到的抗蚀剂下层膜(比较例1-1～1-14)相比，获得了更能抑制升华物的产生。