一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及钾离子电池技术领域，特别是涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在过去的几十年，化石燃料的持续消耗导致成本与环境问题。因此，可再生能源储能装置受到特别关注。锂离子电池由于其高能量密度以及长循环寿命等，已成为便携式储能和大规模电能储存的主导技术。然而锂离子资源的储量有限，导致锂离子电池发展出现瓶颈。近年来，钾离子电池由于其资源储量优势明显，且具有与锂离子电池相同的工作原理和相近的电化学电位，受到广泛关注。
3.然而，钾离子电池的发展需要寻找能够提供高可逆容量的稳定电极材料。由于钾离子（1.38
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）与锂离子（0.76
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）相比具有较大的半径，在钾化/去钾化的过程中将会发生更大的结构变形，导致容量急剧衰减以及电极的结构失效。因此，开发合适的电池负极材料是解决此问题的重要策略。铋(bi)具有高容量(3800 mah cm
−3)，几乎是石墨(756 mah cm
−3)的5倍。此外，bi具有沿c轴的独特的大晶格条纹层结构(d（003）=3.95
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)，有利于离子的插入。尽管如此，铋基材料的体积变化大导致电极断裂和粉碎，从而降低了循环稳定性。为了解决这些问题，对铋进行硒化以及与碳材料进行复合，是获得更优异电化学性能的有效策略。
4.目前，已有部分专利报道了硒化策略和复合策略。例如，中国专利cn112281183a公开了团簇状硒化铋及其制备方法，通过溶剂热法合成了团簇状的硒化铋。但是团簇状的硒化铋结构团聚，活性物质利用率较低，影响导电率，进而影响钾离子电池的性能。中国专利cn113161530a公开了一种铋基纳米材料及其制备方法和应用，所述铋基纳米材料包含了铋纳米颗粒和氮参杂多孔碳纤维，是由氮掺杂多孔碳纤维包裹铋纳米颗粒。其将碳源、铋源和含氮造孔剂制备前驱体，再通过静电纺丝后进行煅烧得到铋基纳米材料。上述铋基纳米材料具有较多空隙，储能空间较大，但其制备方法较为复杂，且比容量较小。


技术实现要素：

5.基于上述内容，本发明提供一种电池负极材料及其制备方法和应用，同时使用纳米结构设计、硒化以及碳保护的策略，可控构建一种中空多孔碳棒保护的bi3se4颗粒钾电复合材料，旨在抑制和缓冲铋基材料在嵌钾时的体积膨胀以及提高铋的比容量，制备具有高容量和长循环稳定性的钾离子电池负极材料。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明技术方案之一，一种复合材料，所述复合材料包括中空多孔碳棒和bi3se4纳米颗粒；所述bi3se4纳米颗粒分布于所述中空多孔碳棒的内部。
7.本发明技术方案之二，上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：将铋源和有机配体分散在有机溶剂中，形成均匀溶液；
将所述均匀溶液进行水热反应，得到bi-mof前驱体；将所述bi-mof前驱体与硒源进行气相沉积反应，使所述硒源挥发沉积到所述bi-mof前驱体中与其中的bi反应，得到所述复合材料。
8.进一步地，所述铋源与所述有机配体的质量比为1：（1-10）；所述铋源为五水合硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋、亚硝酸铋、次磷酸铋、碳酸铋钠或次碳酸铋中的一种；所述有机配体为吡啶二羧酸、杂环二羧酸、均苯三甲酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、联苯三羧酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯或1,3,6,8-四（对苯甲酸）芘中的一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、丙酮或乙二醇中的一种或两种。
9.进一步地，所述水热反应具体为：100-180℃反应1-24h；所述bi-mof前驱体与硒源的质量比为1：（1-10）；所述硒源为硒粉；所述气相沉积反应具体为：将bi-mof前驱体和硒源分别放置在两个石英舟中，在惰性气氛中以2-20℃/min速率升温至700-1000℃保温1~24h，进行气相沉积反应。
10.本发明技术方案之三，上述的复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。
11.本发明技术方案之四，一种钾离子电池负极材料，包括上述的复合材料以及导电材料和粘结剂。
12.进一步地，所述复合材料与所述导电材料和粘结剂的质量比为7-8:1-2:0.5-1，优选的可为7:2:1、8:1:1或8:1.5:0.5等；所述导电材料为导电炭黑，具体为乙炔黑；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
13.本发明技术方案之五，上述的钾离子电池负极材料的制备方法，将所述复合材料、导电材料和粘结剂与水混合成均匀的浆料后涂布，干燥，得到所述钾离子电池负极材料。
14.进一步地，所述干燥具体为：真空条件下，50~80℃干燥12~48 h。
15.本发明技术方案之六，上述的钾离子电池负极材料在钾离子电池中的应用。
16.本发明技术方案之七，一种钾离子电池，包括上述的复合材料。
17.进一步地，所述钾离子电池中的电解液为浓度0.8-1mol/l的六氟磷酸钾（kpf6）溶液，电解液的溶剂为乙二醇二甲醚，或碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）体积比1:1的混合溶剂；所述钾离子电池中的隔膜为玻璃纤维。
18.本发明公开了以下技术效果：本发明提供一种中空多孔碳棒保护的bi3se4颗粒钾电复合材料，合成方法简单，活性物质利用率高，电极材料结构稳定，缓冲空间大，能够较好地提高钾离子电池的倍率和循环稳定性。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为实施例1制备的bi-mof前驱体的透射电子显微镜照片；图2为实施例1制备的bi3se4/cr的透射电子显微镜照片；图3为本发明所制备的bi3se4/cr的结构示意图；
图4为实施例1制备的bi3se4/cr的x射线衍射图；图5为实施例1制备的bi3se4/cr负极材料的倍率性能图；图6为实施例1制备的bi3se4/cr负极材料在1000 ma g-1
的电流密度下的循环性能图；图7为实施例1制备的bi3se4/cr负极材料在5000 ma g-1
的电流密度下的循环性能图；图8为实施例2制备的bi3se4/cr的透射电子显微镜照片；图9为实施例3制备的bi3se4/cr的透射电子显微镜照片；图10为实施例4制备的bi-mof前驱体的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
21.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
22.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
23.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
24.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
25.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
26.本发明中所述的“室温”如无特别说明，均指15-30℃。
27.本发明实施例所制备的中空多孔碳棒保护的bi3se4颗粒钾电复合材料（bi3se4/cr）的结构示意图如图3所示。
28.本发明实施例所用铋粉购自上海麦克林生化科技有限公司，参数指标为99.99%，本发明实施例所用硒粉购自上海麦克林生化科技有限公司，参数指标为≥99.99%。
29.实施例1步骤一：将600mg五水合硝酸铋和3000mg有机配体均苯三甲酸分散在60ml甲醇中，搅拌30min后形成透明均匀溶液。
30.步骤二：将步骤一中透明均匀溶液放置在100ml水热反应釜中，120℃下进行水热反应24h， 反应结束后，用95%甲醇将产物进行抽滤和洗涤，再65℃干燥24h后得到bi-mof前驱体。
31.步骤三：将步骤二得到的50mg bi-mof前驱体与225mg硒粉分别置于两个石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，装有硒粉的石英舟置于气流上方，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至700℃，并保温3h进行充分煅烧，得到中空多孔碳棒保护的bi3se4颗粒钾电复合材料，标记为bi3se4/cr。
32.步骤四：将步骤三得到的bi3se4/cr与导电炭黑和粘结剂按质量比7：2：1混合在一起，加入1.5ml的去离子（1-2ml与1.5ml技术效果相当）水研磨成均匀的浆料，然后均匀地涂布在铜箔上。待表面干后转移到真空干燥箱中，在65℃下干燥24h得到极片（bi3se4/cr负极材料）。
33.步骤五：将极片与钾金属片（钾金属片作为对电极和参比电极）在充满氩气的手套箱中组装钾离子电池。使用的电解液为六氟磷酸钾（kpf6）溶液在乙二醇二甲醚（dme）中，浓度为1 mol/l。使用的隔膜为玻璃纤维。
34.对本实施例制备的bi3se4/cr进行形貌分析和性能测试，结果如下。
35.图1是本实施例制备的bi-mof前驱体的透射电子显微镜照片。由图1能够看出，bi-mof前驱体的形貌呈细长棒状。
36.图2是本实施例制备的bi3se4/cr的透射电子显微镜照片。由图2能够看出，碳棒内分布着大量的bi3se4纳米颗粒，碳层结构中空且有丰富的孔。
37.图4是本实施例制备的bi3se4/cr的x射线衍射图。由图4能够看出，bi3se4/cr的x射线衍射图符合bi3se4的pdf卡片。
38.图5是本实施例制备的bi3se4/cr负极材料的倍率性能图。由图5能够看出，bi3se4/cr负极材料的倍率最高可达到20a g-1
。
39.图6是本实施例制备的bi3se4/cr负极材料在1000 ma g-1
的电流密度下的循环性能图。由图6能够看出bi3se4/cr负极材料在1000 ma g-1
的电流密度下循环性能可达到350圈以上。
40.图7是本实施例制备的bi3se4/cr负极材料在5000 ma g-1
的电流密度下的循环性能图。由图7能够看出bi3se4/cr负极材料在5000 ma g-1
的电流密度下循环性能可达到900圈以上。
41.实施例2与实施例1不同之处仅在于，步骤三具体为：将步骤二得到的50mg bi-mof前驱体与150mg硒粉分别置于两个石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，装有硒粉的石英舟置于气流上方，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至700℃，并保温3h进行充分煅烧，得到中空多孔碳棒保护的bi3se4颗粒钾电复合材料，标记为bi3se4/cr。
42.本实施例所制备的bi3se4/cr的透射电子显微镜照片如图8所示，由图8够看出，碳棒内分布着较少量的bi3se4颗粒。与实施例1所制备的bi3se4/cr相比，本实施例所制备的bi3se4/cr中的bi3se4颗粒明显减少。
43.实施例3与实施例1不同之处仅在于，步骤三具体为：将步骤二得到的60mg bi-mof前驱体与350mg硒粉分别置于两个石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，装有硒粉的石英舟置于气流上方，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至700℃，并保温3h进行充分煅烧，得到中空多孔碳棒保护的bi3se4颗粒钾电复合材料，标记为bi3se4/cr。
44.本实施例所制备的bi3se4/cr的透射电子显微镜照片如图9所示，由图9够看出，其中 bi3se4颗粒粒径不均且部分团聚。与实施例1所制备的bi3se4/cr相比，本实施例所制备的bi3se4/cr颗粒粒径较大，且部分团聚在一起。
45.实施例4与实施例1不同之处仅在于，步骤一具体为：将600mg五水合硝酸铋和3000mg有机配体均苯三甲酸分散在总体积为60ml的甲醇和dmf的混合溶剂（甲醇和dmf的体积比为1：4）中，搅拌30min后形成透明均匀溶液。
46.本实施例所制备的bi-mof前驱体的扫描电子显微镜照片如图10所示，由图10能够看出bi-mof前驱体的形貌呈现短粗棒状。
47.实施例5与实施例1不同之处仅在于，步骤一具体为：将600mg五水合硝酸铋和3000mg有机配体均苯三甲酸分散在总体积为60ml的丙酮和乙二醇混合溶剂（丙酮和乙二醇的的体积比为1：4）中，搅拌30min后形成透明均匀溶液。
48.实施例6与实施例1不同之处仅在于，步骤三具体为：将步骤二得到的60mg bi-mof前驱体与360mg硒粉分别置于两个石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，装有硒粉的石英舟置于气流上方，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至700℃，并保温3h进行充分煅烧，得到中空多孔碳棒保护的bi3se4颗粒钾电复合材料，标记为bi3se4/cr。
49.实施例7与实施例1不同之处仅在于，步骤三具体为：将步骤二得到的50mg bi-mof前驱体与225mg硒粉分别置于两个石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，装有硒粉的石英舟置于气流上方，在氩气氛围中从室温保持升温速率为5℃/min升温至800℃，并保温3h进行充分煅烧，得到中空多孔碳棒保护的bi3se4颗粒钾电复合材料，标记为bi3se4/cr。
50.对比例1与实施例1不同之处仅在于，步骤三具体为：将步骤二得到的50mg bi-mof前驱体置于石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至700℃，并保温3h进行充分煅烧，得到复合材料bi/c。
51.对比例1与实施例1相比，没有含硒源，形成的bi/c复合材料孔洞明显减少，且失去硒化所提供的转化和合金化反应，不利于提高电池容量。
52.对比例2将50mg商业化铋粉与225mg硒粉分别置于两个石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，装有硒粉的石英舟置于气流上方，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至700℃，并保温3h进行充分煅烧，得到复合材料bi3se4。
53.对比例2与实施例1相比，直接以铋粉和硒粉进行煅烧，复合材料结构上没有碳层的保护，不利于循环过程中的结构完整性。
54.实施例1-7及对比例1-2所制备的复合材料用于钾离子电池负极材料，在5000 ma/g的电流密度下的初始比容量和循环500圈后的容量保持率，见表1。
55.由表1的测试结果可以看出，各实施例制得的中空多孔碳棒保护的bi3se4颗粒钾电复合材料作为负极材料用于钾离子电池，该钾离子电池均能获得较高的初始比容量，以及良好的容量保持率。
56.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。