处理染料废水用复合絮凝剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于絮凝剂技术领域，具体的涉及一种处理染料废水用复合絮凝剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.印染废水是指棉、麻、化学纤维等纺织品加工行业排放的废水，具有排放量大、成分复杂、色度高等特点，是工业废水中较难处理的一种废水。印染废水主要来源于预处理、染色、印花、整理等工序，含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等，具有水量大、有机物含量高、成分复杂、生物难降解等特点。印染废水不经处理而直接排放，会对人类健康和生态系统的稳定带来极大危害，同时也造成了水资源的浪费。
3.目前，印染废水的治理难点主要在于脱色和cod去除的处理。印染废水常用的处理方法很多，主要包括曝气法、物化法、生物法、中和法、絮凝法、氧化法、吸附法、膜分离法等。但对于高、中难度处理的印染废水，单独使用生化法或物化法都难以达到排放标准。国内印染废水处理多以生化处理为主，其他方法为辅的手段已达到排放要求。絮凝法作为辅助方法具有成本低、经济性高、适应性强、操作管理简单等优点被广泛使用。絮凝剂是絮凝法处理污水的核心，针对不同水质若要取得理想效果，絮凝剂的选择显得尤为重要。
4.印染废水种类繁多，针对不同的印染废水，同一种絮凝剂的絮凝效果也会出现较大差异。因此，结合不同的印染废水，需要选择一种高效絮凝剂，通过絮凝法处理印染废水仍有一些问题值得探索。
5.在工程实践中，絮凝预处理的印染废水中不仅含有多种多样的染料，而且还含有不同工序中加入的各种染色助剂、无机盐类等，这些物质对絮凝效果存在复杂的影响。因此，对水质复杂的印染废水处理中使用的絮凝剂性能进行提升，具有重要的参考和应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的是：提供一种处理染料废水用复合絮凝剂。所述的复合絮凝剂对分散染料、硫化染料和活性染料均具有较好的去除效果；本发明同时提供其制备方法和应用。
7.本发明所述的处理染料废水用复合絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：阳离子聚丙烯酰胺0.5-0.8份、氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵7-9份、十六烷基三甲基溴化铵3-5份、聚二甲基二烯丙基氯化铵3-4.5份、聚乙烯亚胺0.8-1.5份、硫酸亚铁5-7份、硅酸钠2-2.5份、聚合硫酸铝铁8-10份、聚丙烯酸0.05-0.1份。
8.优选的，本发明所述的处理染料废水用复合絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：阳离子聚丙烯酰胺0.6份、氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵（聚环氧氯丙烷-二甲胺）8份、十六烷基三甲基溴化铵3份、聚二甲基二烯丙基氯化铵3.5份、聚乙烯亚胺1份、硫酸亚铁7份、硅酸钠2份、聚合硫酸铝铁8份、聚丙烯酸0.05份。
9.其中：
阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，由以下步骤组成：（1）将n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺、乙二胺四乙酸二钠和去离子水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；（2）向反应釜中通氮气20-25min，然后加入引发剂，继续通氮气13-15min；（3）停止通氮气并升温到聚合反应温度反应一段时间，然后升温至熟化温度进行静置熟化，制备得到胶状共聚物，胶状共聚物经后处理，制备得到阳离子聚丙烯酰胺。
10.其中：步骤（1）中所述的n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺的质量比为1:4.5-5。
11.步骤（1）中所述的n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺的质量和占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺和去离子水质量和的42-45%。
12.步骤（1）中乙二胺四乙酸二钠的质量占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺质量和的0.07%。
13.步骤（2）中所述的引发剂为亚硫酸氢钠、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐（v-50）的混合物；其中，亚硫酸氢钠、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐（v-50）的混合质量比为1:1.5-1.8:0.7-0.8。
14.步骤（2）中所述的引发剂的质量占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺的质量和的0.08
‰
。
15.步骤（3）中聚合反应温度为30-33℃，聚合反应时间为2-2.5h。
16.步骤（3）中熟化温度为50-53℃，熟化时间为2-2.2h。
17.步骤（3）中所述的后处理为将胶状共聚物于58-63℃下干燥50-55h，然后研磨得到粉末状阳离子聚丙烯酰胺。
18.本发明所述的处理染料废水用复合絮凝剂，由于分散染料以及硫化染料分子中含有-nh2和-oh等基团，这些基团可以作为fe
2
的配位体，与fe
2
形成多核络合物，从而被吸附脱除进而脱色，且硫酸亚铁的水解产物能够降低染料废水中的悬浮物，通过卷扫作用去除。硅酸钠起到助凝剂的作用，在微絮凝体之间充当桥梁，进而提高絮体的密实度，加快沉降速度。但是硫酸亚铁对活性染料的去除作用差，因此复配聚合硫酸铝铁，聚合硫酸铝铁在碱性水溶液中能够产生较多的正电荷多核络离子，与活性染料阴离子发生电中和，从而使其脱稳，同时聚合硫酸铝铁水解生成的al(oh)3和fe(oh)3能够通过吸附和卷扫作用使活性染料沉降。
19.但是如果仅仅添加硫酸亚铁、硅酸钠和聚合硫酸铝铁的复配物，存在添加量大，对活性染料去除效果差的问题，因此，创造性的添加高分子阳离子絮凝剂——聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺以及氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵的复配物。
20.聚二甲基二烯丙基氯化铵为高分子阳离子型絮凝剂，能够通过吸附电中和，使活性染料脱稳，然后通过架桥絮凝作用，使活性染料以大絮团形式沉降析出，它的添加，拓宽了絮凝剂的使用范围，在强碱性环境下具有很好的脱色效果。
21.额外添加聚乙烯亚胺是因为它除了具有高分子阳离子性质外，还对重金属离子具
有很强的络合作用。在酸性条件下，分子链上的n原子带正电荷，通过静电作用吸附阴离子，同时，聚乙烯亚胺还能够通过氢键与部分染料分子结合，从而使其沉降。
22.添加阳离子聚丙烯酰胺，在染料废水中具有三维空间立体结构，首先通过对染料废水中负电荷胶体发生电中和或者静电吸附作用，然后通过氢键和具有的独特的三维空间结构，使絮体密实，且沉降速度快。
23.氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵的添加是必不可少的，它对胶体具有很强的吸附能力，此外，还能够杀死或者抑制染料废水中各类藻类的滋生，它能够在很宽的ph值范围内使用，对ph值不敏感。
24.虽然聚丙烯酸具有阴离子性，但是添加少量，与高分子阳离子絮凝剂复配使用，能够缩短絮体的形成时间，并且降低染料废水的色度，且聚丙烯酸的添加能够提高絮凝剂的网捕作用。
25.之所以添加十六烷基三甲基溴化铵，是因为它本身具有亲水性和疏水性的两亲结构，通过自身具有的长链结构，能够促进染料废水中形成的絮体之间通过范德华力形成吸附架桥，进而使得形成的絮体更好的沉降。
26.本发明所述的处理染料废水用复合絮凝剂的制备方法，由以下步骤组成：（1）将硫酸亚铁、硅酸钠和聚合硫酸铝铁的混合物添加到聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，搅拌均匀，制备得到第一混合液；（2）将阳离子聚丙烯酰胺加入到氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵以及聚乙烯亚胺的混合物中，搅拌均匀，制备得到第二混合液；（3）将第二混合液添加到第一混合液中，于30-35℃搅拌1-1.5h，制备得到处理染料废水用复合絮凝剂。
27.本发明所述的处理染料废水用复合絮凝剂的应用，将制备的复合絮凝剂添加到染料废水中，添加量为1.0-1.3g/l。
28.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：（1）本发明所述的处理染料废水用复合絮凝剂，对活性染料、分散染料和硫化染料均具有较好的去除效果，且能够在宽的ph范围内使用，无需提前调节染料废水的ph值；硫酸亚铁、硅酸钠、聚合硫酸铝铁的复配使用，增强了悬浮物和较为容易去除的分散染料和硫化染料的去除效果，阳离子聚丙烯酰胺、氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵以及聚乙烯亚胺的复配使用，对染料废水中各类染料均具有很好的去除效果，且具有各自适宜的ph值使用范围，拓宽了絮凝剂的使用范围，通过添加十六烷基三甲基溴化铵和聚丙烯酸，改善絮体的形态，增加絮体的密实度，减小絮体的沉降时间。
29.（2）本发明所述的处理染料废水用复合絮凝剂的制备方法，工艺简单，易于实现工业化生产，采用该方法制备得到的絮凝剂效果稳定，使用范围广泛。
30.（3）本发明所述的处理染料废水用复合絮凝剂的应用，将其应用于染料废水中，具有用量少，絮凝剂效果稳定的优点。
具体实施方式
31.以下结合实施例对本发明作进一步描述。
32.实施例1
本实施例1所述的处理染料废水用复合絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：阳离子聚丙烯酰胺0.6份、氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵8份、十六烷基三甲基溴化铵3份、聚二甲基二烯丙基氯化铵3.5份、聚乙烯亚胺1份、硫酸亚铁7份、硅酸钠2份、聚合硫酸铝铁8份、聚丙烯酸0.05份。
33.其中：阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，由以下步骤组成：（1）将n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺、乙二胺四乙酸二钠和去离子水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；（2）向反应釜中通氮气25min，然后加入引发剂，继续通氮气15min；（3）停止通氮气并升温到聚合反应温度反应一段时间，然后升温至熟化温度进行静置熟化，制备得到胶状共聚物，胶状共聚物经后处理，制备得到阳离子聚丙烯酰胺。
34.其中：步骤（1）中所述的n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺的质量比为1:4.5。
35.步骤（1）中所述的n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺的质量和占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺和去离子水质量和的45%。
36.步骤（1）中乙二胺四乙酸二钠的质量占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺质量和的0.07%。
37.步骤（2）中所述的引发剂为亚硫酸氢钠、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐（v-50）的混合物；其中，亚硫酸氢钠、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐（v-50）的混合质量比为1:1.5:0.7。
38.步骤（2）中所述的引发剂的质量占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺的质量和的0.08
‰
。
39.步骤（3）中聚合反应温度为33℃，聚合反应时间为2.5h。
40.步骤（3）中熟化温度为50℃，熟化时间为2.2h。
41.步骤（3）中所述的后处理为将胶状共聚物于63℃下干燥53h，然后研磨得到粉末状阳离子聚丙烯酰胺。
42.本实施例1所述的处理染料废水用复合絮凝剂的制备方法，由以下步骤组成：（1）将硫酸亚铁、硅酸钠和聚合硫酸铝铁的混合物添加到聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，搅拌均匀，制备得到第一混合液；（2）将阳离子聚丙烯酰胺加入到氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵以及聚乙烯亚胺的混合物中，搅拌均匀，制备得到第二混合液；（3）将第二混合液添加到第一混合液中，于33℃搅拌1.5h，制备得到处理染料废水用复合絮凝剂。
43.本实施例1所述的处理染料废水用复合絮凝剂的应用，将制备的复合絮凝剂添加到染料废水中，添加量为1.2g/l。
44.将其应用于处理染料废水，经处理后染料废水的色度去除率为99.4%，cod去除率为98.3%，bod5去除率为97%。
45.实施例2本实施例2所述的处理染料废水用复合絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：阳离子聚丙烯酰胺0.5份、氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵9份、十六烷基三甲基溴化铵4份、聚二甲基二烯丙基氯化铵3份、聚乙烯亚胺0.8份、硫酸亚铁6份、硅酸钠2.5份、聚合硫酸铝铁10份、聚丙烯酸0.08份。
46.其中：阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，由以下步骤组成：（1）将n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺、乙二胺四乙酸二钠和去离子水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；（2）向反应釜中通氮气20min，然后加入引发剂，继续通氮气15min；（3）停止通氮气并升温到聚合反应温度反应一段时间，然后升温至熟化温度进行静置熟化，制备得到胶状共聚物，胶状共聚物经后处理，制备得到阳离子聚丙烯酰胺。
47.其中：步骤（1）中所述的n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺的质量比为1:4.7。
48.步骤（1）中所述的n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺的质量和占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺和去离子水质量和的42%。
49.步骤（1）中乙二胺四乙酸二钠的质量占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺质量和的0.07%。
50.步骤（2）中所述的引发剂为亚硫酸氢钠、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐（v-50）的混合物；其中，亚硫酸氢钠、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐（v-50）的混合质量比为1:1.7:0.75。
51.步骤（2）中所述的引发剂的质量占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺的质量和的0.08
‰
。
52.步骤（3）中聚合反应温度为30℃，聚合反应时间为2.5h。
53.步骤（3）中熟化温度为53℃，熟化时间为2h。
54.步骤（3）中所述的后处理为将胶状共聚物于58℃下干燥55h，然后研磨得到粉末状阳离子聚丙烯酰胺。
55.本实施例2所述的处理染料废水用复合絮凝剂的制备方法，由以下步骤组成：（1）将硫酸亚铁、硅酸钠和聚合硫酸铝铁的混合物添加到聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，搅拌均匀，制备得到第一混合液；（2）将阳离子聚丙烯酰胺加入到氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵以及聚乙烯亚胺的混合物中，搅拌均匀，制备得到第二混合液；（3）将第二混合液添加到第一混合液中，于35℃搅拌1h，制备得到处理染料废水用复合絮凝剂。
56.本实施例2所述的处理染料废水用复合絮凝剂的应用，将制备的复合絮凝剂添加到染料废水中，添加量为1.0g/l。
57.将其应用于处理染料废水，经处理后染料废水的色度去除率为99.0%，cod去除率
为97.8%，bod5去除率为96.3%。
58.实施例3本实施例3所述的处理染料废水用复合絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：阳离子聚丙烯酰胺0.8份、氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵7份、十六烷基三甲基溴化铵5份、聚二甲基二烯丙基氯化铵4.5份、聚乙烯亚胺1.5份、硫酸亚铁5份、硅酸钠2份、聚合硫酸铝铁9份、聚丙烯酸0.1份。
59.其中：阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，由以下步骤组成：（1）将n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺、乙二胺四乙酸二钠和去离子水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；（2）向反应釜中通氮气23min，然后加入引发剂，继续通氮气14min；（3）停止通氮气并升温到聚合反应温度反应一段时间，然后升温至熟化温度进行静置熟化，制备得到胶状共聚物，胶状共聚物经后处理，制备得到阳离子聚丙烯酰胺。
60.其中：步骤（1）中所述的n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺的质量比为1:5。
61.步骤（1）中所述的n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺的质量和占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、丙烯酰胺和去离子水质量和的44%。
62.步骤（1）中乙二胺四乙酸二钠的质量占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺质量和的0.07%。
63.步骤（2）中所述的引发剂为亚硫酸氢钠、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐（v-50）的混合物；其中，亚硫酸氢钠、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐（v-50）的混合质量比为1:1.8:0.8。
64.步骤（2）中所述的引发剂的质量占n,n,n-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵与丙烯酰胺的质量和的0.08
‰
。
65.步骤（3）中聚合反应温度为32℃，聚合反应时间为2.5h。
66.步骤（3）中熟化温度为53℃，熟化时间为2.1h。
67.步骤（3）中所述的后处理为将胶状共聚物于58℃下干燥53h，然后研磨得到粉末状阳离子聚丙烯酰胺。
68.本实施例3所述的处理染料废水用复合絮凝剂的制备方法，由以下步骤组成：（1）将硫酸亚铁、硅酸钠和聚合硫酸铝铁的混合物添加到聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，搅拌均匀，制备得到第一混合液；（2）将阳离子聚丙烯酰胺加入到氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵以及聚乙烯亚胺的混合物中，搅拌均匀，制备得到第二混合液；（3）将第二混合液添加到第一混合液中，于35℃搅拌1.2h，制备得到处理染料废水用复合絮凝剂。
69.本实施例3所述的处理染料废水用复合絮凝剂的应用，将制备的复合絮凝剂添加到染料废水中，添加量为1.3g/l。
70.将其应用于处理染料废水，经处理后染料废水的色度去除率为98.8%，cod去除率为96.9%，bod5去除率为96.0%。
71.对比例1本对比例1所述的处理染料废水用复合絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：阳离子聚丙烯酰胺0.6份、氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵8份、十六烷基三甲基溴化铵3份、聚二甲基二烯丙基氯化铵3.5份、聚乙烯亚胺1份、聚丙烯酸0.05份。
72.本对比例1所述的处理染料废水用复合絮凝剂的制备方法以及应用均与实施例1相同。
73.将其应用于处理染料废水，经处理后染料废水的色度去除率为88%，cod去除率为90%，bod5去除率为88.3%。
74.对比例2本对比例2所述的处理染料废水用复合絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：阳离子聚丙烯酰胺0.6份、十六烷基三甲基溴化铵3份、硫酸亚铁7份、硅酸钠2份、聚合硫酸铝铁8份、聚丙烯酸0.05份。
75.本对比例2所述的处理染料废水用复合絮凝剂的制备方法以及应用均与实施例1相同。
76.将其应用于处理染料废水，经处理后染料废水的色度去除率为85%，cod去除率为86.5%，bod5去除率为84.3%。
77.对比例3本对比例3所述的处理染料废水用复合絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：氯化聚2-羟丙基-1,1-n-二甲基铵8份、十六烷基三甲基溴化铵3份、聚二甲基二烯丙基氯化铵3.5份、聚乙烯亚胺1份、硫酸亚铁7份、硅酸钠2份、聚合硫酸铝铁8份。
78.本对比例3所述的处理染料废水用复合絮凝剂的制备方法以及应用均与实施例1相同。
79.将其应用于处理染料废水，经处理后染料废水的色度去除率为94%，cod去除率为93.5%，bod5去除率为92%。