一种集流体金属箔材及其制备方法、锂电池集流体与流程

1.本技术涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种集流体金属箔材及其制备方法、锂电池集流体。


背景技术：

2.集流体是锂电池中不可或缺的组成部件之一，它不仅能承载活性物质，而且还可以将电极活性物质产生的电流汇集并输出，有利于降低锂电池的内阻，提高电池的库伦效率、循环稳定性和倍率性能。集流体是锂电池的关键材料，一方面承载粉状活性物质，另一方面起到汇集电流作用。
3.锂电池集流体通常采用铜箔和铝箔。由于铜箔在较高电位时易被氧化，主要用于电位较低的负极。铝箔在低电位时腐蚀问题较为严重，主要用于正极集流体。
4.锂电池集流体用的铝箔应满足以下要求:1、洁净度高，铝箔的表面不得混入任何碎屑、粉尘等杂质；2、铝箔的机械性能高；3、铝箔的表面湿润张力大。
5.其中，表面润湿张力是集流体金属箔材最为重要的技术指标之一，它影响涂层的粘合质量，特别是影响涂炭箔的涂层牢固度，达因值偏低时，铝箔与粘合材料粘接不牢、漏涂等缺陷。


技术实现要素：

6.本技术所要解决的技术问题在于，提供一种集流体金属箔材的制备方法，去除集流体金属箔材上的杂质，并提高集流体金属箔材的表面湿润张力。
7.本技术还要解决的技术问题在于，提供一种集流体金属箔材，表面湿润张力大，与导电材料或电池活性物质的结合力好。
8.本技术所要解决的技术问题在于，提供一种锂电池集流体，电极活性物质可以更好地附着在集流体上。
9.为了解决上述技术问题，本技术提供了一种集流体金属箔材的制备方法，包括:提供金属基材；对所述金属基材进行清洗处理，其中，所述金属基材依次进过酸洗槽、碱洗槽和清洗槽，所述酸洗槽内的酸洗液包括hf和h2so4，所述碱洗槽内的碱洗液包括ca(oh)2和/或lioh，所述清洗槽内含有去离子水，其中，所述hf和h2so4的总质量为酸洗液总质量的2%~4%，所述ca(oh)2和/或lioh的总质量为碱洗液总质量的2%~4%；将清洗处理后的金属基材进行烘干处理。
10.作为上述方案的改进，所述hf和h2so4的质量比为1:(2.5~5)。
11.作为上述方案的改进，所述碱洗槽内的碱洗液包括ca(oh)2和lioh，其中，所述ca(oh)2和lioh的质量比为1:(3.5~6.5)。
12.作为上述方案的改进，所述hf和h2so4的质量比为1:(3~4)，所述ca(oh)2和lioh的质量比为1:(4~5)。
13.作为上述方案的改进，对所述金属基材进行清洗处理的方法包括:采用放卷机将成卷金属基材放出至张力辊，所述金属基材经过张力辊依次输送至所述酸洗槽、碱洗槽和清洗槽，所述金属基材经过所述酸洗槽、碱洗槽和清洗槽的速度均为130~160 m/min。
14.作为上述方案的改进，所述酸洗槽和碱洗槽之间设有用于挤除所述酸洗液的第一挤液辊，所述碱洗槽和清洗槽之间设有用于挤除所述碱洗液的第二挤液辊。
15.作为上述方案的改进，所述金属基材的厚度为10~20μm，所述金属基材经过所述酸洗槽、碱洗槽和清洗槽的速度均为140~150 m/min。
16.作为上述方案的改进，所述去离子水的温度为50~70℃。
17.相应地，本技术还提供了一种集流体金属箔材，所述集流体金属箔材由上述的制备方法制得，所述集流体金属箔材的表面润湿张力＞55*10-3
n/m。
18.相应地，本技术还提供了一种锂电池集流体，包括集流体金属箔材和涂覆在所述集流体金属箔材上的导电涂层，所述集流体金属箔材由上述的制备方法制得。
19.实施本技术，具有如下有益效果:本技术的金属基材先进行酸洗后进行碱洗，且酸洗槽内的酸洗液、碱洗槽内的碱洗液是由特定的组分组成，不仅有效去除金属基材表面的杂质和油污，提高金属基材的表面润湿张力，还不影响金属基材的拉伸强度。
20.本技术的金属基材经过碱洗再采用一定温度的去离子水来进行清洗，以去除金属基材上残留的碱洗液以及碱洗过程中产生的分解物，有效提高金属基材的清洁度和表面润湿张力。
21.本技术采用放卷机将成卷金属基材放出至张力辊，其中金属基材经过张力辊依次输送至酸洗槽、碱洗槽和清洗槽，本技术可以通过调整输送辊的速度来调整金属基材在酸洗槽、碱洗槽和清洗槽中的停留时间，操作简单，清洗效果佳，适应大批量的生产。
附图说明
22.图1是本技术第一种集流体的结构示意图；图2是本技术第二种集流体的结构示意图。
具体实施方式
23.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本技术作进一步地详细描述。
24.本技术提供了一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供金属基材；在本技术中金属基材的厚度优选为10~20μm。在本技术的其他实施例中，金属基材的厚度还可以小于10μm或大于20μm。
25.本技术的金属基材为铝箔或铜箔，但不限于此。由于铝箔在低电位时腐蚀问题较为严重，主要用于正极集流体，其中，铝箔的成分不纯会导致表面氧化膜不致密而发生点腐蚀，甚至会生成lial合金。
26.为了有效去除铝箔或铜箔上的杂质、油污和氧化层等，提高集流体金属箔材的清
洁度和表面润湿张力，以便于导电材料或电池活性物质附着在集流体金属箔材上，本技术需要对金属基材进行清洗处理。
27.s2、对金属基材进行清洗处理；具体的，对金属基材进行清洗处理的方法包括:采用放卷机将成卷金属基材放出至张力辊，金属基材经过张力辊依次输送至酸洗槽、碱洗槽和清洗槽其中，金属基材依次进过酸洗槽、碱洗槽和清洗槽。
28.与一般清洗方法不同的是，本技术先进行酸洗后进行碱洗，其中，酸洗的作用主要是去除油污，并在金属基材的表面形成粗糙结构，增加金属基材的表面积，起到初步刻蚀的效果；碱洗的主要作用是去除金属基材上的极性物质，提高金属基材的表面润湿张力。根据发明人的大量实验和研究发现，若将酸洗和碱洗的顺序掉换，虽然只是简单的顺序掉换，但对清洗效果的影响非常大，不仅影响金属基材的表面润湿张力，还影响金属基材的拉伸强度等。本技术先进行酸洗后进行碱洗，可以有效提高集流体金属箔材的清洁度和表面润湿张力，还不影响其拉伸强度。
29.本技术酸洗槽内的酸洗液、碱洗槽内的碱洗液是由特定的组分组成。具体的，本技术的酸洗液包括hf和h2so4，本技术碱洗槽内的碱洗液包括ca(oh)2和/或lioh，本技术清洗槽内含有去离子水。其中，碱洗液可以只有ca(oh)2，也可以只有lioh，也可以同时有lioh和ca(oh)2。
30.由于ca(oh)2和lioh本申身为碱洗物质，因此可以作为碱洗液的组分。但根据申请人的研究发现，酸洗后的金属基材经过含有ca(oh)2和/或lioh的碱洗液后，电解液在金属箔材上润湿得更均匀，可以影响枝晶的生长方向和生产速度，避免枝晶朝同一方向生长，从而减少枝晶对锂电池性能的影响。
31.优选地，碱洗液包括ca(oh)2和lioh。
32.由于本技术的清洗对象是金属基材，厚度很薄且幅度很长，且金属基材同时还需要进行放卷和收卷的动作，因此清洗难度大，与一般酸洗液和碱洗液不同的是，本技术酸洗液和碱洗液的浓度不能太高，若酸洗液和碱洗液的浓度均超过4%，则金属箔材的拉伸强度容易受到影响，且金属箔材的表面润湿张力也无法得到有效提高；若酸洗液和碱洗液的浓度均少于2%，则影响清洗效果，金属箔材表面润湿张力低。
33.具体的，hf和h2so4的总质量为酸洗液总质量的2%~4%，ca(oh)2和/或lioh的总质量为碱洗液总质量的2%~4%。其中，若碱洗液包括ca(oh)2，则ca(oh)2的质量为碱洗液总质量的2%~4%；若碱洗液包括lioh，则lioh的质量为碱洗液总质量的2%~4%；若碱洗液包括ca(oh)2和lioh，则ca(oh)2和lioh的总质量为碱洗液总质量的2%~4%。
34.优选的，hf和h2so4的总质量为酸洗液总质量的2.5%~3.5%，ca(oh)2和lioh的总质量为碱洗液总质量的2.5%~3.5%。
35.需要说明的是，除了酸洗液和碱洗液的浓度对金属基材的清洗效果、拉伸强度和电化学稳定性有影响外，酸洗液中hf和h2so4的质量比，碱洗液中ca(oh)2和lioh的质量比也对金属基材的清洗效果、机械强度和电化学稳定性有影响。
36.优选地，hf和h2so4的质量比为1:(2.5~5)；ca(oh)2和lioh的质量比为1:(3.5~6.5)。
37.更优地，hf和h2so4的质量比为1:(3~4)，ca(oh)2和lioh的质量比为1:(4~5)。
38.在实际的批量生产中，需要采用放卷机将成卷金属基材放出至张力辊，其中金属基材经过张力辊依次输送至酸洗槽、碱洗槽和清洗槽，金属基材在酸洗槽、碱洗槽和清洗槽中的停留时间直接影响金属基材的清洗效果和生产效率。若金属基材经过酸洗槽、碱洗槽和清洗槽的时间短，则清洗时间短，清洗效果不佳；若金属基材经过酸洗槽、碱洗槽和清洗槽的时间长，则清洗时间长，不仅降低生产效率，还影响金属基材的机械强度和电化学性能。
39.对应地，金属基材经过酸洗槽、碱洗槽和清洗槽的速度均为130~160 m/min。
40.优选地，厚度为10~20μm的金属基材经过酸洗槽、碱洗槽和清洗槽的速度均为140~150m/min；需要说明的是，酸洗槽和碱洗槽之间设有用于挤除酸洗液的第一挤液辊，第一挤液辊用于将金属基材上的酸洗液挤压回酸洗槽内，以达到防止酸洗液的流失的目的，以及防止酸洗液进入碱洗槽，影响碱洗槽的碱洗效果。
41.此外，碱洗槽和清洗槽之间设有用于挤除碱洗液的第二挤液辊，第二挤液辊将金属基材上的碱洗液挤压回碱洗槽内，以达到防止碱洗液的流失的目的，以及防止碱洗液进入清洗槽，影响清洗槽的清洗效果。
42.本技术的金属基材经过酸洗槽和碱洗槽清洗，最后还需要经过清洗槽来进行清洗，清洗槽内含有去离子水，主要作用是去除金属基材上残留的碱洗液以及碱洗过程中产生的分解物，有效提高金属基材的清洁度和表面润湿张力。若缺少清洗槽，则残留在金属基材上的碱洗液和碱洗的分解物会影响后续涂覆在铝箔上的导电涂层或电极活性物质的导电性能或电化学性能，进而影响锂电池的寿命、循环次数、电量等。
43.此外，先进行酸洗后进行碱洗的作用也是因为酸洗液对导电涂层或活性物质的导电性能或电化学性能的影响更大，而碱洗液的影响相对较小，且碱洗液可以中和酸洗液，有效避免酸洗液残留在铝箔上。
44.优选地，去离子水的温度为50~70℃。更优地，去离子水的温度为55~60℃。
45.s3、将清洗处理后的金属基材进行烘干处理。
46.需要说明的是，金属基材的烘干温度对于生产成本、生产效率和集流体金属箔材的质量来说对具有重要的影响，若烘干温度过低，则烘干时间长，生产效率低；若烘干温度高，能耗高，不仅增加生产成本，还会提高集流体金属箔材的应力，影响集流体金属箔材和导电涂层或活性物质的结合力等。
47.优选地，金属基材的烘干温度为130~160℃。更优地，金属基材的烘干温度为140~150℃。
48.相应地，本技术还提供了一种集流体金属箔材，其由上述的制备方法制得。
49.优选的，本技术的集流体金属箔材的表面润湿张力＞55 *10-3
n/m。
50.表面润湿张力是集流体金属箔材最为重要的技术指标之一，它影响涂层的粘合质量和涂层牢固度，达因值偏低时，金属箔材与涂层存在粘接不牢、漏涂等缺陷。
51.相应地，参见图1和图2，本技术还提供了一种锂电池集流体，包括集流体金属箔材1和导电涂层2，导电涂层2涂覆在集流体金属箔材1的一面或两面。其中，该集流体金属箔材1由上述的制备方法制得。
52.下面将以具体实施例来进一步阐述本技术
实施例1一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为15μm的铝箔基材；s2、采用放卷机将成卷的铝箔基材放出至张力辊，该铝箔基材经过张力辊按130m/min的速度依次输送至长度均为1m的酸洗槽、碱洗槽和清洗槽；其中，酸洗槽内的酸洗液包括0.55wt%hf和1.45wt%h2so4，碱洗槽内的碱洗液包括2wt�(oh)2，清洗槽内含有温度为50℃的去离子水；s3、将步骤s2清洗处理后的铝箔基材进行130℃的烘干处理。
53.实施例2一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为15μm的铝箔基材；s2、采用放卷机将成卷的铝箔基材放出至张力辊，该铝箔基材经过张力辊按140m/min的速度依次输送至长度均为1m的酸洗槽、碱洗槽和清洗槽；其中，酸洗槽内的酸洗液包括0.6wt%hf和1.9wt%h2so4，碱洗槽内的碱洗液包括2.5wt%lioh，清洗槽内含有温度为55℃的去离子水；s3、将步骤s2清洗处理后的铝箔基材进行130℃的烘干处理，得到集流体铝箔。
54.实施例3一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为15μm的铝箔基材；s2、采用放卷机将成卷的铝箔基材放出至张力辊，该铝箔基材经过张力辊按150m/min的速度依次输送至长度均为1m的酸洗槽、碱洗槽和清洗槽；其中，酸洗槽内的酸洗液包括0.65wt%hf和2.35wt%h2so4，碱洗槽内的碱洗液包括0.55wt�(oh)2和2.45wt%lioh，清洗槽内含有温度为60℃的去离子水；s3、将步骤s2清洗处理后的铝箔基材进行140℃的烘干处理，得到集流体铝箔。
55.实施例4一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为15μm的铝箔基材；s2、采用放卷机将成卷的铝箔基材放出至张力辊，该铝箔基材经过张力辊按150m/min的速度依次输送至长度均为1m的酸洗槽、碱洗槽和清洗槽；其中，酸洗槽内的酸洗液包括0.7wt%hf和2.8wt%h2so4，碱洗槽内的碱洗液包括0.58wt�(oh)2和2.92wt%lioh，清洗槽内含有温度为65℃的去离子水；s3、将步骤s2清洗处理后的铝箔基材进行150℃的烘干处理，得到集流体铝箔。
56.实施例5一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为15μm的铝箔基材；s2、采用放卷机将成卷的铝箔基材放出至张力辊，该铝箔基材经过张力辊按160m/min的速度依次输送至长度均为1m的酸洗槽、碱洗槽和清洗槽；其中，酸洗槽内的酸洗液包括0.67wt%hf和3.33wt%h2so4，碱洗槽内的碱洗液包括0.55wt�(oh)2和3.45wt%lioh，清洗槽内含有温度为70℃的去离子水；
s3、将步骤s2清洗处理后的铝箔基材进行150℃的烘干处理，得到集流体铝箔。
57.实施例6与实施例3不同的是，实施例6的酸洗槽内的酸洗液包括1.5wt%hf和1.5wt%h2so4，碱洗槽内的碱洗液包括1.5wt�(oh)2和1.5wt%lioh。
58.实施例7与实施例3不同的是，实施例7的酸洗槽内的酸洗液包括0.3wt%hf和2.7wt%h2so4，碱洗槽内的碱洗液包括0.3wt�(oh)2和2.7wt%lioh。
59.实施例8与实施例3不同的是，实施例8中步骤s2的铝箔基材经过张力辊按180m/min的速度依次输送至酸洗槽、碱洗槽和清洗槽。
60.实施例9与实施例3不同的是，实施例9中的清洗槽内的去离子水温度为30℃。
61.实施例10一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为10μm的铜箔基材；s2、采用放卷机将成卷的铜箔基材放出至张力辊，该铜箔基材经过张力辊按150m/min的速度依次输送至长度均为1m的酸洗槽、碱洗槽和清洗槽；其中，酸洗槽内的酸洗液包括0.65wt%hf和2.35wt%h2so4，碱洗槽内的碱洗液包括0.55wt�(oh)2和2.45wt%lioh，清洗槽内含有温度为60℃的去离子水；s3、将步骤s2清洗处理后的铜箔基材进行140℃的烘干处理，得到集流体铜箔。
62.实施例11一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为10μm的铜箔基材；s2、采用放卷机将成卷的铜箔基材放出至张力辊，该铜箔基材经过张力辊按150m/min的速度依次输送至长度均为1m的酸洗槽、碱洗槽和清洗槽；其中，酸洗槽内的酸洗液包括0.7wt%hf和2.8wt%h2so4，碱洗槽内的碱洗液包括0.58wt�(oh)2和2.92wt%lioh，清洗槽内含有温度为65℃的去离子水；s3、将步骤s2清洗处理后的铜箔基材进行150℃的烘干处理，得到集流体铜箔。
63.实施例12一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为10μm的铜箔基材；s2、采用放卷机将成卷的铜箔基材放出至张力辊，该铜箔基材经过张力辊按160m/min的速度依次输送至长度均为1m的酸洗槽、碱洗槽和清洗槽；其中，酸洗槽内的酸洗液包括0.67wt%hf和3.33wt%h2so4，碱洗槽内的碱洗液包括0.55wt�(oh)2和3.45wt%lioh，清洗槽内含有温度为70℃的去离子水；s3、将步骤s2清洗处理后的铜箔基材进行150℃的烘干处理，得到集流体铜箔。
64.对比例1一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为15μm的铝箔基材；
s2、采用放卷机将成卷的铝箔基材放出至张力辊，该铝箔基材经过张力辊按150m/min的速度依次输送至长度均为1m的酸洗槽和清洗槽；其中，酸洗槽内的酸洗液包括0.65wt%hf和2.35wt%h2so4，清洗槽内含有温度为60℃的去离子水；s3、将步骤s2清洗处理后的铝箔基材进行140℃的烘干处理，得到集流体铝箔。
65.对比例2一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为15μm的铝箔基材；s2、采用放卷机将成卷的铝箔基材放出至张力辊，该铝箔基材经过张力辊按150m/min的速度依次输送至长度均为1m的碱洗槽和清洗槽；其中，碱洗槽内的碱洗液包括0.55wt�(oh)2和2.45wt%lioh，清洗槽内含有温度为60℃的去离子水；s3、将步骤s2清洗处理后的铝箔基材进行140℃的烘干处理，得到集流体铝箔。
66.对比例3一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为15μm的铝箔基材；s2、采用放卷机将成卷的铝箔基材放出至张力辊，该铝箔基材经过张力辊按150m/min的速度依次输送至长度均为1m的酸洗槽、碱洗槽和清洗槽；其中，酸洗槽内的酸洗液包括3wt% h2c2o
4 ，碱洗槽内的碱洗液包括3wt%naoh，清洗槽内含有温度为60℃的去离子水；s3、将步骤s2清洗处理后的铝箔基材进行140℃的烘干处理，得到集流体铝箔。
67.对比例4一种集流体金属箔材的制备方法，包括以下步骤:s1、提供厚度为15μm的铝箔基材；s2、采用放卷机将成卷的铝箔基材放出至张力辊，该铝箔基材经过张力辊按150m/min的速度依次输送至长度均为1m的碱洗槽、酸洗槽和清洗槽；其中，碱洗槽内的碱洗液包括0.55wt�(oh)2和2.45wt%lioh，酸洗槽内的酸洗液包括0.65wt%hf和2.35wt%h2so4，清洗槽内含有温度为60℃的去离子水；s3、将步骤s2清洗处理后的铝箔基材进行140℃的烘干处理，得到集流体铝箔。
68.需要说明的是，实施例1~9和对比例1~4的铝箔基材来自同一家供应商并属于同一批次，实施例9~12的铜箔基材来自同一家供应商并属于同一批次。对铝箔基材(空白组1)、铜箔基材(空白组2)、实施例1~9和对比例1~4制得的集流体铝箔(实验组1)、实施例10~12制得的集流体铜箔(实验组2)进行检测，形成18个测试组，每个测试组各取3个样品进行测试，结果取平均值，其中，检测项目包括拉伸强度和表面润湿张力，并计算铝箔的拉伸强度下降率(%)=(空白组的拉伸强度-实验组的铝箔的拉伸强度)/空白组的拉伸强度*100%，结果如表1所示:表1
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6表面润湿张力(dyn)606070707060拉伸强度下降率(%)00000.543.24项目实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12表面润湿张力(dyn)606060707070
拉伸强度下降率(%)2.701.080000项目对比例1对比例2对比例3对比例4空白组1空白组2表面润湿张力(dyn)404050503030拉伸强度下降率(%)005.43.78
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根据表1的结果可知，与铝箔基材(空白组1)相比，本技术实施例1~9的集流体铝箔表面润湿张力明显提高，同时拉伸强度下降率低；同样地，与铜箔基材(空白组2)相比，本技术实施例10~12的集流体铜箔表面润湿张力明显提高，同时拉伸强度下降率低。根据实施例3和对比例4的数据可知，将酸洗和酸洗的步骤掉换了，铝箔的拉伸强度和表面润湿张力均受到影响。根据实施例3和实施例6~7的数据可知，酸洗液中hf和h2so4的质量比以及碱洗液中的ca(oh)2和lioh的质量比在一定比例范围内，在不影响铝箔拉伸强度的情况下，可以进一步提高铝箔的表面润湿张力。根据实施例3和实施8~9的数据可知，铝箔基材经过酸洗槽、碱洗槽和清洗槽的速度过快或者清洗槽中去离子水的温度过低，都会影响铝箔的表面润湿张力。
69.以上所揭露的仅为本技术一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本技术之权利范围，因此依本技术权利要求所作的等同变化，仍属本技术所涵盖的范围。