预测硫酸根自由基对有机物氧化能力的方法

1.本发明涉及反应速率常数的预测评价领域，具体涉及一种预测硫酸根自由基对有机物氧化能力的方法。


背景技术：

2.高级氧化工艺(aops)是水处理领域的新兴技术，在处理难降解有机废水领域具有十分广阔的应用前景。其主要包括芬顿技术、臭氧氧化技术和过硫酸盐活化技术等。这些aops主要靠产生羟基自由基(ho
·
)和硫酸根自由基(so4·-)等高氧化还原电势的物种来氧化处理难降解有机污染物。其中，基于so4·-的aops是当今最有前景的原位修复技术：其具有与ho
·
相当甚至更高的氧化能力；具有比ho
·
更广泛的ph应用范围；具有比ho
·
更高的半衰期和稳定性；而且受水体中的天然有机物等竞争组份的影响也较小。
3.so4·-与有机物的二级反应速率常数是表征so4·-与有机物反应活性的固有参数，具有重要的科学和实际意义。在科学研究方面，测定不仅对于研究基于so4·-的aops中有机物降解动力学和降解机制至关重要，而且助益于反应过程中动力学模型的构建，也便于对不同工艺体系的降解效能进行比较。在实际应用中，值大的有机物易在实际中被so4·-降解，可用于评估该有机物在so4·-‑
aops处理中的降解效率、优化反应时间和氧化剂投机剂量以及评价基于so4·-的aops是否适用于对该类有机物废水的处理；此外，可利用值的大小筛查耐so4·-的有机物，帮助风险清单及优先控制名单的建立。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提出了一种预测硫酸根自由基对有机物氧化能力的方法，有效减少了测试成本以及反应条件和物质信息不足对预测结果的影响。
5.根据本发明的一个方面，一种预测硫酸根自由基对有机物氧化能力的方法，包括：
6.测定具有预设ph值的水溶液的溶解氧浓度，作为上述水溶液氧浓度的空白初始值；
7.通过向上述水溶液中加入亚硫酸氢盐溶液和高锰酸盐溶液，根据上述空白初始值测定硫酸根自由基氧化上述水溶液后的空白耗氧量；
8.通过将有机物溶解于上述水溶液中，获得待测液；
9.通过调节上述待测液的ph值至上述预设ph值，获得调节后待测液；
10.测定上述调节后待测液中溶解氧浓度的样品初始值；
11.通过向上述调节后待测液中加入上述亚硫酸氢盐溶液和上述高锰酸盐溶液，测定经上述硫酸根自由基氧化上述调节后待测液中的上述有机物后的样品耗氧量；
12.通过计算上述样品耗氧量与上述空白耗氧量的差值，获得上述待测液内有机物的有机物耗氧量；
13.将上述有机物耗氧量输入硫酸根自由基与有机物二级反应速率常数的关系模型
中，输出上述硫酸根自由基与上述有机物的二级反应速率常数的预测值；
14.根据上述预测值确定上述硫酸根自由基对上述有机物的氧化能力。
15.根据本发明的实施例，其中，上述关系模型通过以下步骤得到：
16.通过历史试验获取上述硫酸根自由基与有机物的二级反应速率常数；
17.测定上述历史试验中上述有机物的耗氧量；
18.通过上述历史试验中上述有机物的耗氧量与上述有机物的二级反应速率常数获得上述硫酸根自由基与上述有机物的二级反应速率常数的关系模型。
19.根据本发明的实施例，其中，上述ph值的范围为5.0～9.0。
20.根据本发明的实施例，其中，上述亚硫酸氢盐包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种或两种。
21.根据本发明的实施例，其中，上述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或两种。
22.根据本发明的实施例，其中，上述亚硫酸氢盐与上述高锰酸盐的浓度比为5:1-10:1。
23.根据本发明的实施例，其中，上述待测液或上述水溶液的耗氧量的测定方法包括电极极谱法或荧光法。
24.根据本发明的实施例，其中，上述通过向上述水溶液中加入亚硫酸氢盐溶液和高锰酸盐溶液，根据上述空白初始值测定硫酸根自由基氧化上述水溶液后的空白耗氧量，包括：
25.通过向上述水溶液中加入亚硫酸氢盐溶液和高锰酸盐溶液获得上述水溶液的空白最低值；
26.通过计算上述空白初始值与上述空白最低值的差值，获得上述水溶液的空白耗氧量。
27.根据本发明的实施例，其中，上述通过向上述调节后待测液中加入上述亚硫酸氢盐溶液和上述高锰酸盐溶液，测定经上述硫酸根自由基氧化上述调节后待测液中的上述有机物后的样品耗氧量，包括：
28.通过向上述调节后待测液中加入亚硫酸氢盐溶液和高锰酸盐溶液获得上述调节后待测液的样品最低值；
29.通过计算上述样品初始值与上述样品最低值的差值，获得上述调节后待测液的样品耗氧量。
30.根据本发明的实施例，其中，上述空白初始值与上述样品初始值的测定过程中，通过搅拌或注氧的方式使上述水溶液或上述待测液达到溶氧饱和。
31.从上述技术方案可以看出，本发明提供的预测硫酸根自由基对有机物氧化能力的方法具有以下有益效果：
32.与现有的值测定方法相比，本发明所述的一种预测硫酸根自由基对有机物氧化能力的方法，检测过程简单、快速、精确度高；测定既不依赖大型仪器设备(如光谱和色谱)，也不依赖有机物结构和化学等特性，有效减少了测试成本以及反应条件和物质信息不足对预测结果的影响；模型拟合能力好、预测能力高(与基本相同)；对
硫酸根自由基的水化学机制研究、评估实际水环境中基于硫酸根自由基高级氧化技术对污染物的降解效率以及筛查耐硫酸根自由基的有机物、建立风险清单及优先控制名单具有重要的科学和实际意义。
附图说明
33.图1为本发明实施例的亚硫酸氢钠、高锰酸钾的不同投加比下苯酚溶液的耗氧量；
34.图2为本发明实施例在不同ph下，有机物溶液的耗氧量(c，μm)与图2为本发明实施例在不同ph下，有机物溶液的耗氧量(c，μm)与的关系图；
35.图3为本发明实施例与的关系图。
具体实施方式
36.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
37.常用的测定方法主要可分为直接法和间接法。
38.其中，直接法主要是指利用激光闪光光解仪来直接测定so4·-在其最大吸收波长(即450nm)的衰减速率(k
obs
),将不同浓度有机物下测得的k
obs
值与有机物浓度拟合所得斜率即为该有机物的值。该方法依赖设备程度高，由于反应时间极短、生成的so4·-发生自聚合的速率往往不可忽略，测量误差较大。间接法主要包括竞争动力学法和基于定量结构-活性关系(qsar)的模型法。
39.竞争动力学法虽然可以获得比较准确的值，但测定条件严苛：不仅要求值与值的差异不超过一个数量级，往往还要往反应体系加入ho
·
的淬灭剂；此外该方法还需依赖色谱的检测，操作繁琐，费时、费力，成本较高。然而目前已经登记超过一亿种的化学物质(cas号)，日常使用的有10万多种，绝大多数活化物质未经评估。
40.面对如此数量庞大和日益剧增的化学品，单靠传统的实验方法显然不能满足对值测定的需要，不能满足so4·-‑
aops技术处理实际废水的参数需求，也不能满足化学品风险管理的需要。
41.基于qsar的经验模型虽然可以降低测试成本、减少测样时间、弥补已知值数量不足的缺点，但该方法建模数据集需求庞大，影响因素众多，模型预测能力差(报道的r
2adj
最优不足0.9)，预测数据不准确。
42.根据本发明的一个方面，一种预测硫酸根自由基对有机物氧化能力的方法，包括：
43.步骤一：测定具有预设ph值的水溶液的溶解氧浓度，作为水溶液氧浓度的空白初始值；
44.步骤二：通过向水溶液中加入亚硫酸氢盐溶液和高锰酸盐溶液，根据空白初始值测定硫酸根自由基氧化水溶液后的空白耗氧量；
45.步骤三：通过将有机物溶解于水溶液中，获得待测液；
46.步骤四：通过调节待测液的ph值至所述预设ph值，获得调节后待测液；
47.步骤五：测定调节后待测液中溶解氧浓度的样品初始值；
48.步骤六：通过向调节后待测液中加入亚硫酸氢盐溶液和高锰酸盐溶液，测定经硫酸根自由基氧化调节后待测液中的有机物后的样品耗氧量；
49.步骤七：通过计算样品耗氧量与空白耗氧量的差值，获得待测液内有机物的有机物耗氧量；
50.步骤八：将有机物耗氧量输入硫酸根自由基与有机物二级反应速率常数的关系模型中，输出硫酸根自由基与有机物的二级反应速率常数的预测值；
51.步骤九：根据预测值确定硫酸根自由基对有机物的氧化能力。
52.与现有的值测定方法相比，本发明所述的一种预测硫酸根自由基对有机物氧化能力的方法，检测过程简单、快速、精确度高；测定既不依赖大型仪器设备(如光谱和色谱)，也不依赖有机物结构和化学等特性，有效减少了测试成本以及反应条件和物质信息不足对预测结果的影响；模型拟合能力好、预测能力高(与基本相同)；对硫酸根自由基的水化学机制研究、评估实际水环境中基于硫酸根自由基高级氧化技术对污染物的降解效率以及筛查耐硫酸根自由基的有机物、建立风险清单及优先控制名单具有重要的科学和实际意义。
53.根据本发明的实施例，步骤二中，通过向水溶液中加入亚硫酸氢盐溶液和高锰酸盐溶液，根据空白初始值测定硫酸根自由基氧化水溶液后的空白耗氧量，具体包括：
54.通过向水溶液中加入亚硫酸氢盐溶液和高锰酸盐溶液获得水溶液的空白最低值；
55.通过计算空白初始值与空白最低值的差值，获得水溶液的空白耗氧量。
56.根据本发明的实施例，步骤六中，通过向调节后待测液中加入亚硫酸氢盐溶液和高锰酸盐溶液，测定经硫酸根自由基氧化调节后待测液中的有机物后的样品耗氧量，具体包括：
57.通过向调节后待测液中加入亚硫酸氢盐溶液和高锰酸盐溶液获得调节后待测液的样品最低值；
58.通过计算样品初始值与样品最低值的差值，获得调节后待测液的样品耗氧量。
59.硫酸根自由基(so4·-)是高锰酸盐/亚硫酸氢盐体系的一种主要活性物种，其生成与so3·-与o2的快速反应有关。由于高锰酸盐/亚硫酸氢盐体系中硫酸根自由基与有机物的反应活性与耗氧量密切相关。
60.根据本发明的实施例，其中，空白初始值与样品初始值的测定过程中，通过搅拌或注氧的方式使水溶液或待测液达到溶氧饱和。
61.通过使其达到溶氧饱和，能够有效的减小测定误差。
62.根据本发明的实施例，其中，关系模型通过以下步骤得到：
63.通过历史试验获取硫酸根自由基与有机物的二级反应速率常数；
64.测定历史试验中有机物的耗氧量；
65.通过历史试验中有机物的耗氧量与有机物的二级反应速率常数获得硫酸根自由基与有机物的二级反应速率常数的关系模型。
66.根据本发明的实施例，采集现有研究中实验测得的硫酸根自由基与该有机物的二级反应速率常数
67.根据有机物的耗氧量与有机物的二级反应速率常数进行统计分析，得到硫酸根自由基与有机物二级反应速率常数的关系模型；
68.将待预测有机物的耗氧量代入关系模型中，得到硫酸根自由基与该有机物的二级反应速率常数的预测值
69.根据本发明的实施例，将实验测得的硫酸根自由基与该有机物的二级反应速率常数与硫酸根自由基与该有机物的二级反应速率常数的预测值进行拟合。
70.拟合得到的矫正决定系数r
2adj
＝0.96，表示本关系模型的拟合能力好；与拟合所得的斜率为1.0、矫正决定系数r
2adj
＝0.98，模型预测能力高。
71.根据本发明的实施例，其中，ph值的范围为5.0～9.0。
72.根据本发明的实施例，例如，ph值可以是5.0，6.0，7.0，8.0，9.0等。
73.根据本发明的实施例，其中，亚硫酸氢盐包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种或两种。
74.根据本发明的实施例，其中，高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或两种。根据本发明的实施例，其中，亚硫酸氢盐与高锰酸盐的浓度比为5:1-10:1。
75.根据本发明的实施例，亚硫酸氢盐与高锰酸盐的浓度比可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等浓度比，其中优选的为5:1。
76.硫酸根自由基(so4·-)是高锰酸盐/亚硫酸氢盐体系的一种主要活性物种，其生成与so3·-与o2的快速反应有关。由于高锰酸盐/亚硫酸氢盐体系中硫酸根自由基与有机物的反应活性与耗氧量密切相关，因此，通过检测判断高锰酸盐/亚硫酸氢盐体系中的耗氧量则能够得到硫酸根自由基与有机物二级反应速率常数从而能够判断出硫酸根自由基对此种有机物的反应活性。
77.根据本发明的实施例，有机物为酚类、醇类、醛类、酮类、酸类、药物、个人护理品、内分泌干扰物、农药等有机污染物中的一类或几类。
78.根据本发明的实施例，其中，待测液或水溶液的耗氧量的测定方法包括电极极谱法或荧光法。
79.根据本发明的实施例，待测液或水溶液的耗氧量的测定可以采用在待测液或水溶液防止溶解氧探头，实时监测。
80.以下通过较佳实施例来对本发明的技术方案作详细说明，需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。
81.实施例1：探究亚硫酸氢钠、高锰酸钾的不同投加比与苯酚溶液的耗氧量关系。
82.图1为本发明实施例的亚硫酸氢钠、高锰酸钾的不同投加比下苯酚溶液的耗氧量。
83.检测亚硫酸氢钠、高锰酸钾的不同投加比下苯酚溶液的耗氧量，其中苯酚溶液的浓度为10μm、溶液ph为8.0，具体实验步骤如下：
84.(1)分别取50ml超纯水于5个蓝盖瓶中，用0.1mm稀硫酸及0.1mm氢氧化钠溶液调节水溶液的ph值为8.0后得到溶液o1～o5；
85.(2)将溶解氧探头分别置于溶液o1～o5后进行连续搅拌，待仪器示数稳定后，记录
溶解氧浓度的初始值m1～m5；
86.(3)不同亚硫酸氢钠、高锰酸钾投加比反应溶液的配置，在搅拌状态下将25mm亚硫酸氢钠溶液(分别为0.05、0.1、0.2、0.5和1.0ml)、10mm高锰酸钾0.5ml溶液依次加入到溶液o1～o5中，分别得到溶液b1～b5；
87.(4)在添加高锰酸钾溶液后的20s～25s内，每隔3s记录溶液b1～b5溶解氧浓度值，得到溶解氧浓度的最低值n1～n5；
88.(5)所述溶解氧浓度的初始值m1～m5和所对应溶解氧浓度的最低值n1～n5的差值即为空白组的耗氧量a1～a5；
89.(6)分别另取50ml超纯水于5个蓝盖瓶中，在水溶液中添加5mm苯酚溶液0.1ml得到混合溶液p1～p5，调节混合溶液的ph值与空白组初始ph值相同，进行与空白组相同步骤，得到实验组的耗氧量b1～b5；
90.(7)计算耗氧量b1～b5与对应a1～a5的差值得到苯酚的耗氧量c1～c5；
91.(8)将所得苯酚的耗氧量作为纵坐标，亚硫酸氢钠、高锰酸钾投加比作为横坐标绘制成图1。
92.如图1所示，不同亚硫酸氢钠、高锰酸钾投加比下苯酚溶液的耗氧量不同，当亚硫酸氢钠、高锰酸钾投加比为5:1与10:1时，都能够明显测得苯酚溶液的正向的耗氧量，其中，当亚硫酸氢钠、高锰酸钾投加比为5:1时，苯酚溶液的耗氧量最显著，因此本发明优选的亚硫酸氢盐与高锰酸盐的浓度比为5:1。
93.实施例2：探究不同ph下，有机物溶液的耗氧量(c，μm)与液的耗氧量(c，μm)与的关系。
94.图2为本发明实施例在不同ph下，有机物溶液的耗氧量(c，μm)与图2为本发明实施例在不同ph下，有机物溶液的耗氧量(c，μm)与的关系图。
95.检测不同ph下，不同有机物(二甲硝咪唑、灭滴灵、糖醇、苯甲酸、吉非罗齐和甲基苯基亚砜)溶液的耗氧量(c，μm)与的关系，其中亚硫酸氢钠的浓度为250μm、高锰酸钾的浓度为50μm、有机物溶液的浓度为10μm，具体实验步骤如下：
96.(1)分别取50ml超纯水于6个蓝盖瓶中，用0.1mm稀硫酸及0.1mm氢氧化钠溶液调节水溶液的ph值为8.0后得到溶液o1～o6；
97.(2)将溶解氧探头分别置于溶液o1～o6后进行连续搅拌，待仪器示数稳定后，记录溶解氧浓度的初始值m1～m6；
98.(3)在搅拌状态下将25mm亚硫酸氢钠溶液0.5ml、10mm高锰酸钾0.5ml溶液依次加入到溶液o1～o6中，分别得到溶液b1～b6；
99.(4)在添加高锰酸钾溶液后的20s～25s内，每隔3s记录溶液b1～b6溶解氧浓度值，得到溶解氧浓度的最低值n1～n6；
100.(5)所述溶解氧浓度的初始值m1～m6和所对应溶解氧浓度的最低值n1～n6的差值即为空白组的耗氧量a1～a6；
101.(6)分别另取50ml超纯水于6个蓝盖瓶中，在水溶液中添加二甲硝咪唑、灭滴灵、糖醇、苯甲酸、吉非罗齐和甲基苯基亚砜储备液得到混合溶液p1～p6(其中各有机物的浓度为10μm)，调节混合溶液的ph值与空白组初始ph值相同，进行与空白组相同步骤，得到实验组的耗氧量b1～b6；
102.(7)计算耗氧量b1～b6与对应a1～a6的差值得到各有机物的耗氧量c1～c6；
103.(8)其它ph(即5.0、6.0、7.0和9.0)下各有机物耗氧量的获得同上述步骤相同。其中，不同ph下空白组的耗氧量如表1所示，可知初始溶液ph对未添加有机物的空白组耗氧量测定基本没有影响。
104.表1.不同ph下空白组的耗氧量
[0105][0106]
(9)采集现有研究中实验测得的硫酸根自由基与二甲硝咪唑、灭滴灵、糖醇、苯甲酸、吉非罗齐和甲基苯基亚砜的二级反应速率常数
[0107]
(10)将所得各有机物的耗氧量作为纵坐标，作为横坐标绘制成图2，并根据不同有机物的耗氧量与相关数据进行统计分析，得到硫酸根自由基与有机物二级反应速率常数的关系模型。
[0108]
如图2所示，在ph 5.0～9.0范围内，各有机物的耗氧量均与线性相关。对比发现，ph 8.0时获得的斜率最大(为6.36
×
10
–9)，表明变化同样水平，溶解氧变化明显，获得的可能更精确。因此，选择ph 8.0下各有机物的耗氧量与的相关关系作为预测硫酸根自由基与有机物二级反应速率常数的关系模型。
[0109]
图3为本发明实施例与的关系图。
[0110]
检测上述6种有机物的与的拟合程度，具体实验步骤如下：
[0111]
(1)分别将二甲硝咪唑、灭滴灵、糖醇、苯甲酸、吉非罗齐和甲基苯基亚砜的耗氧量c1～c6代入上述关系模型中，得到硫酸根自由基与该有机物的二级反应速率常数的预测值
[0112]
(3)将作为纵坐标、作为横坐标绘制成图3，并进行相关性分析。
[0113]
由图3可知，与基本相同，拟合所得的斜率为1.0、r
2adj
＝0.98，表明上述模型预测能力高。
[0114]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。