三维热电堆及其制备方法与流程

1.本发明涉及热测量传感器技术领域。更具体地说，本发明涉及(但不限于)热分析仪器领域，尤其适用于差示量热法(dsc)或差示热分析仪器中的三维热电堆及其制备方法。


背景技术：

2.差示热分析法同时向待测样品和参考材料供热以维持热平衡。当样品材料在物理和/或化学状态发生变化时，热量通过热量传感器与周围环境进行传导，并重新建立热平衡，热量传感器的电压对应传导的热流速率。热量传感器也称为热流传感器或导热式传感器。
3.热流传感器是利用不同金属或合金本身的热电效y应中的塞贝克效应(seebeck effect),它是指两种不同电导体或半导体首尾连接后，在首尾两端的温度差异产生了两端的电压差的热电现象。对于微弱的温度变化，单个热电偶结没有足够的检测灵敏度，需将多个热电偶结串联来实现放大温差信号，配合超低噪声信号放大器，可检测低至10nj的微小热量变化。精密的微量热仪器往往具有数十至上千个热电偶结。
4.dsc(差示扫描量热仪)是目前广泛使用的量热仪器，用于测量物质热转变相关的温度和热量。工作温度范围通常从室温到300℃，有的甚至到1000℃以上，其热流测量传感器通常为二维平面结构。专利如cn200910126618.1和cn105209872a等均描述了一种平板形式的热分析传感器，数十对热电偶均布于陶瓷基板上，形成圆形分布。测量样品放置于小型坩埚内，坩埚底面与传感器接触来测量样品的热量。这种方式适用与小样品量和快速反应的场景。
5.专利cn01138265.1中提到了一种热量检测装置，其特征是在设有绝缘的大圆环和小圆环，大圆环和小圆环上各有相同数目的均匀分布的槽，热电偶被焊接成环状热电堆，构成一个热电堆单元。但其结构过于复杂，且过多的加工槽引起的尺寸误差可能导致热分布的不平衡。焊接后的热电偶节点存在与圆环接触面积的变化，也会影响传感器的传热均匀性。
6.如果样品的热反应较缓慢，热量会分布于整个坩埚，约50％的热量通过没有接触传感器的坩埚表面以对流、辐射等方式向外散失，因此，对于缓慢反应，热焓测量准确率有限。另外，由于传感器是平面结构，其串联传感器数量也有限制，通常为20-50对，信号分辨率和仪器灵敏度有受此限制。
7.再次，在涉及到催化、吸附、高压、真空等下条件反应时，需要2种甚至多种物质参与，或需要复杂的机构来实现混合、搅拌、水解等过程。由于现有dsc所使用的坩埚容积通常在100ul左右，受空间限制，这些反应也很难由dsc来实现。
8.1948年，calvet提出了传感器以3维方式包裹样品池，根据描述，实现的一种方式如图1，主视图为俯视图，b方向视图是单片的热电偶片，基材为石英或云母，在其表面分布约30对热电偶，每对热电偶两端以独立的金属薄片做为电偶丝的结合面，同时也作为其导热面。由16个热电偶片共同组成一个圆形热电堆。共480对热电偶。中心为容纳样品池的内
通道管，热电堆外部紧贴具有圆孔的铝热沉。
9.当然地，现有技术为了得到较好的测量效果，对热流传感器的结构进行了改进，如申请号为202011232954.7的一种新型热电堆热流传感器，其通过两种不同材质的材料片的交叠放置，在两种不同材质的材料片之间通过热电偶实现电导通，由此形成热电堆形式以放大热电势差输出，达到增加热电堆热流传感器输出灵敏度系数的目的，但其应用场景是真实环境中的温度测量(如环境)，其测量方式为平面式测量，其传感器与待测面直接接触，进而实现温度的测量，而对于实验室中应用研究来说，其测量环境不再局限于平面的测量，通常在具体的实验中，需要应用到的三维的精准测量效果，而当前的传感器并不能达到这一目的。
10.图8-9为现有技术中的一种三维形式的三维热流传感器的实现方式。容易看出，热电堆的接触面分别是外部匀热块的内环面和内部圆通道的外环面，并要求紧密配合。在温度升高的情况下，由于热电堆材料和外部铝热沉膨胀系数差别，接触面配合变差。如热电堆直径为38mm,外部热沉为铝，热膨胀系数为23.2e-6/k。热电偶材料为e型，镍络康铜15e-6/k。内通道为不锈钢管，外径17mm，当传感器温度从室温升高到300℃，根据圆形的热涨计算公式，配合面的间隙可由下面公式推导处：
11.δd＝d*δt(α1-a2)；
12.其中，d为热电堆半径；δt为温度升高值；α1为铝的热膨胀系数；α2为e型热电偶丝的热膨胀系数，不锈钢的热膨胀系数与e型热电偶丝的接近。
13.从图中6可以发现，现有技术中的传感器，配合面间的间隙随温度升高而增加，例如，在300℃时，增加到40um，热电堆的导热能力下降，同时，增大了热电堆的响应时间，从热电堆的实际标定的量热系数随温度变化曲线也可以看出其明显变化。


技术实现要素：

14.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
15.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种三维热电堆，包括：
16.多个呈堆叠状的环形热流传感器，中心处具有在空间上呈环状布局的传热通道；
17.穿设于各热流传感器中心的内筒；
18.其中，所述内筒被配置为与传热面紧密接触，且所述内筒被配置为具有超出顶层、底层热流传感器所在平面预定高度的热阻段；
19.各热阻段通过相配合的垫高环、封口环进而封装，所述封口环上设置有与顶部或底部热流传感器引出头相配合的引出口。
20.优选的是，各环形热流传感器均被配置为包括：
21.外环；
22.设置于外环内部，以通过空间布局构成传热通道的多个导热机构；
23.设置于外环与导热机构之间，以将各导热机构与外环连接构成一体的多组热电偶；
24.其中，相邻热流传感器通过与各组热电偶呈连通状的至少两个引出头连接，实现多个热流传感器中热电偶的串联。
25.优选的是，所述外环的内侧壁上设置有相配合的环形平台，以使外环的纵截面在空间上呈t形或l形结构，所述环形平台构成与各组热电偶相配合的导热面。
26.优选的是，所述外环、内筒的表面均设置有相配合的绝缘层；
27.其中，所述环形平台上卡设有多个u形或平板形结构的固定件，各组热电偶一端与对应的导热机构连接，另一端分别与相邻接的两个固定件连接，进而使得各组热电偶与固定件、导热机构在空间上呈串联状态。
28.优选的是，所述固定件的上表面、热电偶与固定件上表面的连接点上均设置有相配合的第一银浆层。
29.优选的是，所述导热机构被配置为呈l形结构，以在空间上具有与热电偶相配合的安装面，以及与内筒相配合的传热面；
30.所述安装面的上表面、热电偶与安装面上表面的连接点上均设置有相配合的第二银浆层。
31.优选的是，各热阻段的长度被配置为25mm-35mm。
32.一种制备三维热电堆的方法，包括：
33.步骤一，制备多个热流传感器；
34.步骤二，将上下相邻的热流传感器通过引出头进行连接，构成热电堆；
35.步骤三，将内筒穿设于热电堆中心，并使内筒两端向外延伸约30mm左右，构成热阻段；
36.步骤四，在各热阻段上分别设置相配合的垫高环、封口环，并使其中一侧的热流传感器的引出头穿出引出孔，得到三维热电堆。
37.优选的是，在步骤一中，各热流传感器的制备方法被配置为包括：
38.s10，准备t形结构的外环，并对外环进行表面处理，以使其具有绝缘特性；
39.s10，准备多个l结构的导热机构，每个导热机构的安装面上焊接两个热电偶，并使其在空间上呈v形布局；
40.s10，在外环上卡设多个固定件，将各导热机构上热电偶分别焊接在相邻固定件的上表面，以使各导热机构在空间上围绕外环构建呈环形布局的传热通道；
41.s10，在外环的平台上设置一长、一短的两个引出头；
42.s10，分别在固定件、安装面的上表面，以及热电偶与固定件、安装面的连接点上涂覆银浆层。
43.优选的是，还包括：
44.步骤五，设置具有至少两个热电堆容纳腔的圆型热沉块，容纳腔被布置呈差分的方式，将其中一只作为参考，其它的作为测量，且各热电堆的封口环与容纳腔采用过盈配合或焊接的方式实现固定。
45.本发明至少包括以下有益效果：本发明的热电堆，通过各部件的配合，在实验室中的热分析仪器进行配合时，可以实现对热的三维曲面热流测量，相对于现有的平面测量来说，其测量精度更高，能有效降低响应时间。
46.本发明的热流传感器(热电偶环)设置成环状结构，容易将多个热流传感器串联构成热电堆，在进行三维曲面热流测量时，热电堆与热沉导热的配合面，由现有的平面式热膨胀方向改为垂直式的热膨胀方向，极大的降低了传感器与匀热体配合面间隙，解决了配合
间隙随温度升高而增大的问题，改善了传感器在高温下的量热系数，同时减小了传感器在全温度段的时间常数。
47.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
48.图1为本发明的一个实施例中热电堆的外部结构示意图；
49.图2为本发明的一个实施例中多个热流传感器与内筒配合的结构示意图；
50.图3为本发明的一个实施例中热流传感器的侧视结构示意图；
51.图4为图3中k区的截面放大结构示意图；
52.图5为本发明的另一个实施例中热流传感器的侧视结构示意图；
53.图6为本发明的一个实施例中热电堆与热沉块配合的结构示意图；
54.图7为本发明与现有技术的传感器中量热系数随温度变化曲线对比图；
55.图8为现有技术中三维形式的三维热流传感器的其中一个视图；
56.图9为图8的b向视图。
具体实施方式
57.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
58.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
59.需要说明的是，在本发明的描述中，术语指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
60.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通，对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
61.图1-2示出了根据本发明的一种三维热电堆的实现形式，其中包括：
62.多个呈堆叠状的环形热流传感器1，中心处具有在空间上呈环状布局的传热通道；
63.穿设于各热流传感器中心的内筒(内通道)2，内通道构成了热电堆的内传热部分，可选用的材料如铝、不锈钢、导热陶瓷等，其特征在于与所有导热机构的内传热面紧密相贴；
64.其中，所述内筒被配置为与传热面紧密接触，且所述内筒被配置为具有超出顶层、底层热流传感器所在平面预定高度的热阻段210，各热阻段的长度被配置为25mm-35mm，做为优选的方案，各热阻段是内通道两端向外延伸约30mm以得到；
65.各热阻段通过相配合的垫高环3、封口环4进而封装，所述封口环上设置有与顶部或底部热流传感器引出头相配合的引出口(未示出)，在实际应用时，选取高度合适的垫高
环和封口环(垫高环与热电堆相配合，封口环与热电堆内通道相配合)，填平内通道在首尾两端多出来的的高度，并在其中尾部的封口环留出热电偶的引出线开孔，在本方案中，通过将环形结构的热流传感器进行堆叠得到可以进行三维测量的热电堆，在实际应用时，待测的介质设置在多个热流传感器层叠后形成的传热通道中，改现有的平面测量方式为立体测量，在进行三维测量时，热电堆与热沉导热的配合面，由现有的平面式热膨胀方向改为垂直式的热膨胀方向，极大的降低了传感器与匀热体配合面间隙，解决了配合间隙随温度升高而增大的问题，改善了传感器在高温下的量热系数(如图7所示)，同时减小了传感器在全温度段的时间常数。
66.如图3-5，在另一种实例中，各环形热流传感器均被配置为包括：
67.外环110，作为传感器的外圈导热环(或者称为外匀热环，作为一个等温体)，采用导热率好的材料，如铝、高导热陶瓷进行制备；
68.设置于外环内部，以通过空间布局构成传热通道的多个导热机构120，其是内圈传热用金属片，通过多个导热机构在空间上的布局，在中心处得到呈环状布局的传热通道，而热流传感器的堆叠，可以使传热通道根据需要进行延长，以适应具体的测量需要，而外环在空间上构成了外部的等温体，外部与导热机构之间通过热热电偶形成了传热通道，实现热能从外到内的传递；
69.设置于外环与导热机构之间，以将各导热机构与外环连接构成一体的多组热电偶130；
70.其中，相邻热流传感器通过与各组热电偶呈连通状的引出头a 131，引出头b 132连接，在多个环状热流传感器中通过热电偶实现串联，实现多个热流传感器中热电偶的串联，在实际应用时，串联的热电偶具有一长一短的两个引出头，且较长的热电偶引出头长度应足够长，使其能与上面一层的热电偶环上的较短的引出头进行连接，通过多层环式热流传感器的叠加，可实现上百对的热电偶串联，而多层热流传感器的叠加能很容易构成了需要的热电堆，进一步地应用时，引出头可以设置在一边，使长的引出头穿过上一层的热流传感器与较短的引出头进行连接，也可以将两个引出头分别设置在上下两端，便于连接，而图3示出了容易在工程上进行制备的引出头引出方式，而传热机构在与引出头相配合的位置上设置单根热电偶或不设，其在空间上与固定件或其它部件进行连接，而固定件上设置相配合的延伸部，以对热电偶引出头进行固定，以及配合其它部件进行连接或位置固定，本方案的环式热流传感器，其在空间上呈环形结构布局，这使得通过多个热流传感器的堆叠后，在空间上可以具有与待测介质相配合的立体式传热通道，实现三维曲面热流测量，可广泛应用于实验室中需要进行热分析的场景中。
71.如图3、5，在另一种实例中，所述外环的内侧壁上设置有相配合的环形平台111，以使外环的纵截面在空间上呈t形或l形结构，所述环形平台构成与各组热电偶相配合的导热面，在这种结构中，外环向内伸出的部分构成了一个可以承载平台，作为与热电偶配合的导热面，在空间上其截面呈t型结构，在实际应用中，该平台为一个与外环在空间上呈垂直状态的环，结构完整，但在应用时，也可以根据需要进行开槽，但这种开槽会导致导热不均匀，故不做为优选的方案进行应用。
72.如图3、5，在另一种实例中，所述外环、内筒的表面均设置有相配合的绝缘层(未示出)，在实际应用时，通过对外环、内筒进行表面处理，使其表面具有膜性结构的绝缘层，具
有表面绝缘的特性；
73.其中，所述环形平台上卡设有多个u形或平板形结构的固定件140，各组热电偶一端与对应的导热机构连接，另一端分别与相邻接的两个固定件连接，进而使得各组热电偶与固定件、导热机构在空间上呈串联状态，在具体应用时，固定件为在平台上分布的约20个金属薄片，具体数量可由平台的周长等参数适当调整，金属薄片被设计为如图4的u型结构或如图5的平板形结构，而如果采用图4的u形结构，则根据应用需要，两条自由伸展的臂长可以相同或稍有差别；
74.在应用时，固定件的特点是两条在空间上呈u形布局的臂可以夹住平台，使得金属薄片制备的固定件不易发生位移，并且起到支撑电偶丝的作用，金属薄片与平台保证良好接触，在垂直方向形成稳定可靠的热传导路径。即便在高温下，因膨胀系数差别导致平台与金属片有相对水平位移情况下，由于导热方向为垂直方向，热流传导受到的影响可以忽略不计，且所有金属薄片与安装平台的接触面积相同，确保了经过电偶丝的热流能在所有方向上都可以均匀的流入或流出；
75.所述固定件与导热面之间通过树脂层进而连接，其作用在于通过树脂层的粘接效果，实现固定件与导热面之间的固定式连接，保证各部件之间的稳定性。
76.如图3、5，在另一种实例中，所述固定件的上表面、热电偶与固定件上表面的连接点上均设置有相配合的第一银浆层(未示出)，在实际应用时，金属薄片制备的固定件上部与热电偶130a，热电偶130b进行焊接，可选用的方式如激光焊接、点焊等，焊接后再以银浆涂覆焊接点和固定件的上表面，这样不仅减小热电偶130a，热电偶130b的接触电阻，同时也将热电偶的节点处的热量快速均匀的传导至固定件上，有利于减小传感器的热响应时间。
77.如图3、5，在另一种实例中，所述导热机构被配置为呈l形结构，以在空间上具有与热电偶相配合的安装面121，也是热电偶的焊接面，以及与内筒相配合的传热面122；
78.所述安装面的上表面、热电偶与安装面上表面的连接点上均设置有相配合的第二银浆层(未示出)，在本方案中，传感器的内部传热结构是l型的金属薄片，具有安装面和传热面，应用时安装面与热电偶130a、热电偶130b焊接在一起，同样通过银浆进行涂覆，用来减小接触电阻，同时将热电偶的节点处的热量快速均匀的传导至导热机构上，有利于减小传感器的热响应时间。
79.一种制备三维热电堆的方法，包括：
80.步骤一，制备多个热流传感器；
81.步骤二，将上下相邻的热流传感器通过引出头进行连接，构成热电堆；
82.步骤三，将内筒穿设于热电堆中心，并使内筒两端向外延伸约30mm左右，构成热阻段；
83.步骤四，在各热阻段上分别设置相配合的垫高环、封口环，并使其中一侧的热流传感器的引出头穿出引出孔，得到三维热电堆，采用这种方式得到的热电堆，其相对于现有技术而言，更有利于工程上的实现，且设备结构连接的可控性更好，可以根据需要进行组装，适应性更好。
84.步骤五，如图6，设置具有至少两个热电堆容纳腔510的圆型热沉块5，容纳腔被布置呈差分的方式，将其中一只作为参考，其它的作为测量，且各热电堆的封口环与容纳腔采用过盈配合或焊接的方式实现固定，将热电堆放入外部圆型热沉块中，选取与传感器外环
相同的材料，以消除热膨胀带来的问题。封口环与热沉采用过盈配合或焊接的方式，使两者相互固定。为提高抗干扰性能和扩展其应用，往往将完全相同的2支热电堆布置成差分的方式：一只作为参考，一只作为测量。
85.在步骤一中，各热流传感器的制备方法被配置为包括：
86.s10，准备t形结构的外环，并对外环进行表面处理，以使其具有绝缘特性；
87.s10，准备多个l结构的导热机构，每个导热机构的安装面上焊接两个热电偶，并使其在空间上呈v形布局；
88.s10，在外环上卡设多个固定件，将各导热机构上热电偶分别焊接在相邻固定件的上表面，以使各导热机构在空间上围绕外环构建呈环形布局的传热通道；
89.s10，在外环的平台上设置一长、一短的两个引出头；
90.s10，分别在固定件、安装面的上表面，以及热电偶与固定件、安装面的连接点上涂覆银浆层，通过这种方式获得对应的环式热流传感器，使得其在实际应用时，可以根据需要进行层叠，形成可以进行三维测量的热电堆，且工程实现上更为简单。
91.以上方案只是一种较佳实例的说明，但并不局限于此。在实施本发明时，可以根据使用者需求进行适当的替换和/或修改。
92.这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
93.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。