一种储氢材料PCT测试的高效自动充放氢方法

一种储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法
技术领域
1.本发明涉及储氢材料的pct测试技术领域，尤其涉及一种储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法。


背景技术：

2.温室气体的大量增加导致了气候的明显恶化，为了改善目前的严峻环境，人们强烈呼吁实现“碳达峰”和“碳中和”目标。这一目标正促使许多国家去寻找新的更清洁的替代能源，以满足我们日益增长的能源需求。在新能源中，氢能被认为是最有前途的候选者之一，但是储氢技术仍需要新的进展。固态储氢技术具有储氢体积密度大、安全性好、技术成熟等优点，广泛受到人们的青睐。固态储氢技术的核心是寻找性能良好的储氢材料。但是储氢材料性能的获取需要可靠的测试设备的支持，因此促进了储氢材料测试设备的革新。储氢材料的储氢性能的测试通常有这几类，如pct测试，程序升温吸附，程序升温脱附，动力学测试和循环寿命测试。其中储氢材料的pct测试是评价其是否具备商业应用价值的一项关键性测试，并且pct测试的准确性较高于其它的储氢性能测试。在pct测试中，样品的吸氢和放氢是通过改变储气室内的氢气压力来实现的。在进行pct测试的时候，储气室内的氢气按照提前设定的剂量逐步增加或减少直至达到最大压力或最小压力。
3.目前市面上的大多数pct测试设备仍然是手动的或者是半自动的。只有很少的一部分是自动的pct测试设备。尽管是自动的测试设备，但是其自动测试效果也不好，要么是pct曲线的平台信息显示不完全，要么是pct测试效率不高。通常来说，pct的手动或半自动测试不仅费时费力，而且难以获得良好的pct曲线数据，特别是对于不熟悉这类设备或样品的操作人员。这类储氢材料测试装置的pct测试通常采用δp或δc的充放氢方法，分别对应于动态和静态的充放氢方法。
4.对于动态充放氢方法，该方法的下一次充放氢剂量是根据上一次反应的平衡压力所处对数坐标的位置来进行计算确定的。然而，δp的充放氢方法的一个缺点是，如果金属氢化物的吸放氢平台非常平坦，则对它的pct曲线的平台信息的研究可能是不完整的或是缺乏信息的。更为严重的情况是，由于使用了该动态充放氢方法，所测得的pct曲线的平台信息可能会完全丢失。对于静态充放氢方法，其根据温度、压力和腔体容积计算出一定剂量的氢气充入到储气室中或从储气室中抽去该计算的氢气剂量。使用δc的充放氢方法虽然可以很好地研究pct曲线的平台信息，但存在pct曲线的非平台信息被忽略或pct曲线平台的数据点过于密集(测试效率过低)的问题。并且这两种充放氢方法都需要人为干预才能获得良好的测试结果。目前，亟需一种不需要人为干预且高效的自动充放氢方法。
5.因此，为了克服上述存在的技术问题和发展更加高效、准确、适用面更广、使用效果更佳、操作更简单的全自动pct测试设备，我们开发了一种新的用于储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法。


技术实现要素：

6.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
7.鉴于上述现有储氢材料pct测试方法存在的问题，提出了本发明。
8.因此，本发明目的是提供一种储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法，其目的在于解决现有储氢材料在pct测试时，时间长，效率低，自动化程度低的问题。
9.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法，此充放氢方法包括以下步骤，
10.s1：对放置有储氢材料样品的测试装置抽真空处理；
11.s2：进行充放氢pct测试；
12.s3：充放氢pct测试过程中，基于数学模型计算出每次充/放氢的理论剂量，得到充/放氢剂量数据；通过充/放氢剂量数据精确控制测试设备的每次充氢及放氢剂量，并根据储氢材料上一次的吸/放氢容量修正下一次的充/放氢剂量数据，重复多次充氢再放氢的过程后，得到测试数据，直至测试结束；
13.s4：根据测试数据，能够获得完整的pct曲线，并可计算得到储氢材料的储氢容量。
14.作为本发明所述储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的一种优选方案，其中：所述充放氢pct测试包括充氢测试和放氢测试，先进行充氢测试，当充氢测试满足设定的储氢材料吸氢结束的条件后，结束充氢测试；而后再进行放氢测试，当满足设定的储氢材料解吸结束的条件后，完成放氢测试。
15.作为本发明所述储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的一种优选方案，其中：所述充氢测试中，根据影响因素，模型计算出第一次充氢剂量，并向测试装置进行第一次充氢，储氢材料进行第一次吸氢反应；
16.然后通过初始分段函数获取下一次吸氢反应所需要的初始充氢剂量，在上一次吸氢反应结束后，先判断测试装置内的平衡压力是否处于一个大气压之下，若平衡压力低于一个大气压则对当前剂量进行相应的低压倍增；若平衡压力高于一个大气压则直接进入是否过平台区的判断，若上一次pct曲线数据点位置被判断为处于过平台区，则对当前的计算剂量进行过平台调节；若上一次pct曲线数据点位置被判断为非过平台区，则不进行过平台调节；把当前所计算的充氢剂量作为实际充氢剂量直接输出，而后向测试装置进行下一次充氢，储氢材料进行下一次吸氢反应；充氢测试循环过程中，若当前的计算充氢剂量超过充氢保护的上限剂量，则实际充氢剂量设置为该充氢保护的上限剂量；最后判断吸氢反应是否结束，若吸氢反应未结束，则继续循环实际充氢剂量的获取过程，否则结束充氢测试，进入放氢测试。
17.作为本发明所述储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的一种优选方案，其中：所述影响因素包括为使pct曲线的起点与终点位置相接近和测试装置中压力传感器的精度；
18.通过低压倍增来避免pct曲线数据点过于密集，通过上一次充氢的实际反应情况以及上一次充氢的实际充氢剂量来调节当前的计算充氢剂量，包括，
[0019][0020]
其中，bk表示为低压倍增系数，b
k-1
表示为上一次充放氢剂量的低压倍增系数，表示为当前反应的平衡压力，表示为在测试装置中储气室上一次反应时的实际充放氢剂量，σ表示为体积比例系数；过平台区的判断条件为，连续的上两次的吸氢反应所用时间均小于94秒；判断吸氢反应是否结束的条件为，当前吸氢测试的平衡压力大于设定的终止吸氢测试的压力；充氢保护的上限剂量通过吸氢反应平衡压力和设定的终止吸氢测试的压力确定。
[0021]
作为本发明所述储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的一种优选方案，其中：所述放氢测试中，先通过初始分段函数计算获取测试装置需要的初始放氢剂量；继而判断放氢反应的平衡压力是否处于一个大气压之下，若平衡压力低于大气压则对测试装置进行相应的低压扩容，若平衡压力高于一个大气压则进行是否为平台区的判断；若判断当前反应处于平台区则取当前的计算放氢剂量作为实际放氢剂量，而后控制测试装置进行放氢，储氢材料进行氢解吸反应；若判断当前反应处于非平台区，则进行过(准)平台区判断；若判断为过(准)平台区，则进行相应的过(准)平台调节，调节后，取当前的计算放氢剂量作为实际放氢剂量，控制测试装置进行放氢，储氢材料进行氢解吸反应；最后判断解吸反应是否结束，若不满足放氢结束条件，则继续循环实际放氢剂量的获取过程，而后控制测试装置进行下一次放氢，储氢材料进行下一次氢解吸反应，直至放氢测试结束。
[0022]
作为本发明所述储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的一种优选方案，其中：所述低压扩容通过外接容器对测试装置的储气室进行扩容，扩容后再进行是否为平台区的判断；是否为放氢平台区的判断条件为，上一次放氢反应时间大于等于94s或者上一次放氢解吸容量大于等于2.5倍的首次放氢解吸容量；放氢过平台区的判断条件为，首次满足平台区判断条件之前的非平台区即为过平台区；放氢准平台区的判断条件为，满足平台区判断条件之后的非平台区即为准平台区；准平台调节过程为，当放氢平衡压力小于实际放氢剂量时，后续放氢反应的实际放氢剂量不再发生变化直至放氢测试结束，若中途放氢反应满足放氢平台区判断条件，则实际放氢剂量才进行对应的改变；过平台调节过程为，对当前的吸放氢剂量乘以对应的过平台调节系数；判断解吸反应是否结束的条件为，放氢反应的平衡压力小于设定的终止放氢测试的压力。
[0023]
作为本发明所述储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的一种优选方案，其中：所述通过初始分段函数获取下一次测试需要的初始充/放氢剂量，包括，
[0024][0025]
其中，表示为储气室的第k次充放氢的初始剂量，表示为平衡压力；所述实际充/放氢剂量的获取，包括，
[0026][0027]
其中，表示为第k次充放氢的实际剂量，σ表示为体积比例系数，p
min
表示为终止解吸测试的压力，表示为第k次充放氢的计算剂量，表示为充氢保护的上限剂量。
[0028]
作为本发明所述储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的一种优选方案，其中：通过过平台调节来提高pct曲线测试效率，其过平台调节系数a为，
[0029][0030]
其中，t
reac_a
和t
reac_d
分别是单次吸氢和单次放氢所用的反应时间，单位为秒，c
d,k
表示第k步的放氢解吸容量。
[0031]
作为本发明所述储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的一种优选方案，其中：采用过充保护来避免压力传感器超量程损坏，其包括，
[0032][0033]
其中，表示为充氢保护的上限剂量，p
max
表示为终止吸附测试的压力，表示为测试的平衡压力，σ表示为体积比例系数。
[0034]
作为本发明所述储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的一种优选方案，其中：所述根据测试数据，能够获得完整的pct曲线，并可计算得到储氢材料的储氢容量，包括，
[0035][0036]
其中，l表示为吸附反应的总步数，v
rev
和v
tube
分别表示为储氢室和管线的容积，p
i,rev,k
表示为第k次吸附前储气室的初始压力，p
f,rev,k
是第k次吸附后储气室的最终压力，p
f,tube,k-1
和p
f,sc,k-1
分别为第k-1次吸附后，管线和样品室的最终压力，p
f,tube,k
和p
f,sc,k
分别为第k次吸附后管线和样品室的最终压力，z
i,rev,k
表示为第k次吸附前储气室的初始压缩因子，z
f,rev,k
表示为第k次吸附后储气室的最终压缩因子，z
f,tube,k-1
和z
f,sc,k-1
分别为第k-1次吸附后管线和样品室的最终压缩因子，z
f,tube,k
和z
f,sc,k
分别为第k次吸附后管线和样品室的
最终压缩因子，t
i,rev,k
表示为第k次吸附前储气室的初始温度，t
f,rev,k
表示为第k次吸附后储气室的最终温度，t
f,tube,k-1
和t
f,sc,k-1
分别为第k-1次吸附后管线和样品室的最终温度，t
f,tube,k
和t
f,sc,k
分别为第k次吸附后管线和样品室的最终温度，是储氢样品经过l次吸附步骤后的吸放氢总摩尔量；
[0037]
最后，将吸附的摩尔量换算为重量存储容量，如下，
[0038][0039]
其中，c
wt％
为重量存储容量简称储氢量，m
host
为样品质量，为氢气摩尔质量。
[0040]
本发明的有益效果：
[0041]
使用了本发明的储氢测试设备，可高效、完全自动、无需人为干预地实现储氢材料的pct测试；使用该方法的储氢测试设备不仅可以使测试的pct曲线数据分布均匀合理，并且可以大大提高pct的测试效率，其可以在不影响测试效果甚至是提高测试效果的情况下显著缩短测试时间。
附图说明
[0042]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
[0043]
图1为适用于本发明储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的储氢材料pct测试装置的连接结构示意图。
[0044]
图2为储氢材料pct曲线的平台区划分示意图。
[0045]
图3为本发明储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的自动充氢实现原理示意图。
[0046]
图4为本发明储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的自动放氢实现原理示意图。
[0047]
图5为本发明储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法的自动充放氢算法实现流程示意图。
[0048]
图6为本发明实施实例中la
0.5
ce
0.5
ni4co合金的pct等温线。
[0049]
图7为本发明实施实例中lani
4.25
al
0.75
合金的pct等温线。
具体实施方式
[0050]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0051]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0052]
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方
式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0053]
再其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
[0054]
实施例
[0055]
参照图1，为本发明的一个实施例，提供了一种储氢材料pct测试的高效自动充放氢方法，此充放氢方法适用于储氢测试设备，为方便此充放氢方法的说明，搭建如下测试装置：
[0056]
该测试装置如附图1中所示，其主体结构包括温度传感器(tt1～tt3)、压力传感器pt、气动阀(pv1～pv5)、钢瓶gb(1～100ml)、限流垫片fl、样品室sc、真空泵vp、快速接头qc、h2供应、加热炉和连接气管。
[0057]
其中储气室rev由气动阀(pv1～pv5)和压力传感器之间的气管构成，具体如图1右边的虚线框所示。管线tube由气动阀pv3和样品室sc之间的气管构成，具体如图1左上的虚线框所示。储气室容积v
rev
的范围为10～20ml，管线容积v
tube
的范围为5～10ml，样品室容积v
sc
的范围为2～5ml。各个部分通过气管连接，具体连接方式如图1所示。
[0058]
进一步，气动阀(pv1～pv5)都是常闭型，使用空气压缩机来驱动，压缩空气的压力范围为0.3～0.7mpa。气动阀pv1用于测试装置氢气的可控充入；气动阀pv2用于控制储气室rev的使用容积；气动阀pv3用于控制气体在储气室rev和样品室sc之间的流动来控制气体与样品的反应；气动阀pv4和气动阀pv5用于测试装置氢气的可控抽离，气动阀pv4用于测试装置氢气的慢速可控抽离，慢速抽离是为了避免高压气体打坏真空泵，当系统的氢气压力≥0.32mpa时使用，气动阀pv5用于测试装置氢气的快速可控抽离，快速抽离可以缩短抽真空时间，提高测试效率，当系统的氢气压力《0.40mpa时使用。钢瓶gb用于储气室扩容。限流垫片fl用于限制氢气的抽离速度，避免氢气抽离速度过高而损坏真空泵vp。快速接头qc用于样品室sc与系统的快速连接，其可在保证无泄漏的情况下实现样品室sc与系统的快速连接。
[0059]
更进一步的，储气室rev和管线tube均处于室温环境，而样品室sc处于加热炉的恒温环境，加热炉的恒温范围为室温～800℃。储气室rev周围安装有压力传感器pt和温度传感器tt1，管线tube上面安装有温度传感器tt2。样品室sc底部安装有温度传感器tt3。其中温度传感器tt1和tt2的测温量程为0～50℃，tt3的测温量程为0～600℃。压力传感器pt的测压量程为0-10mpa，其测试误差为0.04％fs。
[0060]
进一步的，在样品测试前，对测试装置进行泄露率测试；泄露率测试中，保持测试装置为密封状态，向测试装置中充入高压氢气(压力为压力传感器的最大量程)进行泄漏率测试，在之后的24h内重复记录测试装置内的压力和温度数据，计算得到测试装置的氢气泄漏率。基于已经记录的数据计算得到本实施例中测试系统的氢气泄漏率是4.5
×
10-10g·
s-1
，表明该系统是密封良好的。
[0061]
测试开始前，对储气室rev进行扩容，具体为：
[0062]
打开气动阀pv2，使储氢室rev的使用容积扩大；
[0063]
若扩容之后的储气室rev的压力大于一个大气压，则打开气动阀pv5进行抽真空使
扩容之后的储气室rev的压力降至一个大气压左右，关闭气动阀pv5；
[0064]
若扩容之后的储气室rev的压力小于一个大气压，则打开气动阀pv1充入一定量氢气使储气室rev的压力升至一个大气压左右，关闭气动阀pv1；
[0065]
随后关闭气动阀pv2；
[0066]
接着进行常规的pct吸氢过程，吸氢结束后进行放氢测试，当放氢至平衡压力低于一个大气压时，打开气动阀pv2对储气室rev进行扩容，随后继续进行放氢测试直至放氢测试结束。
[0067]
通过此充放氢方法对测试装置中的测试样品进行pct测试：
[0068]
s1：对放置有储氢材料样品的测试装置抽真空处理；
[0069]
充氢测试开始前，打开气动阀pv3、pv4和pv5对连通的整个系统进行抽真空处理，抽真空时间为半小时以上，然后关闭所有阀门。
[0070]
s2：进行充放氢pct测试；
[0071]
充氢过程中，保持各气动阀均关闭，首先打开气动阀pv1；向储气室rev充入一定量的氢气；关闭气动阀pv1，充氢完成后，打开气动阀pv3，氢气进入样品室sc，储氢材料对氢气产生吸附反应；反应至平衡状态后，关闭气动阀pv3。在未达到吸附反应结束条件的前提下，重复上述充氢过程。
[0072]
当满足吸附反应结束条件时，开始放氢过程：
[0073]
放氢过程中，保持各气动阀均关闭，经计算，通过气动阀pv4(pv5)从储气室rev抽出一定量的氢气，再关闭气动阀pv4(pv5)。再打开气动阀pv3，使得样品室sc内的储氢材料样品产生解吸反应放出氢气；反应至平衡状态后，关闭气动阀pv3。在未达到解吸反应结束条件的前提下，重复上述放氢过程。
[0074]
s3：充放氢pct测试过程中，基于数学模型计算出每次充/放氢的理论剂量，得到充/放氢剂量数据；通过充/放氢剂量数据精确控制测试设备的每次充氢及放氢剂量，并根据储氢材料上一次的吸/放氢容量修正下一次的充/放氢剂量数据，重复多次充氢再放氢的过程后，得到测试数据，直至测试结束。
[0075]
在pct曲线的坐标中，其横坐标为储氢量c
wt％
，纵坐标为平衡压力为进行平台区的相关判断，则需要对pct曲线平台分布情况进行分区，分区情况如图2所示。图2表示的是两条不同测试温度下的完整pct吸放氢曲线，图中表示的温度t1《t2，温度越高则平台区越小，平台压越低。两根较粗的点划线之间包围的区域较为平缓称为pct曲线的平台区；左边区域表示吸放氢反应准备到平台区，则定义为准平台区；右边区域表示吸放氢反应已过平台区，则定义为过平台区。吸氢最后一个点的储氢量减去放氢第一个点的储氢量定义为第一步放氢解吸容量。放氢第二个点的储氢量减去放氢第一个点的储氢量定义为第二步放氢解吸容量，后续以此类推。
[0076]
而在pct测试中，测试样品的吸氢和放氢是通过改变储气室内的氢气压力来实现的，储气室的氢气按一定剂量逐步增加或减少。充放氢剂量的多少不仅影响测试的效率，而且影响测试的效果。充放氢剂量过大，测试效果不佳；剂量太小则测试效率不高。为了克服上述不足，该方法的剂量控制基于新的数学模型，该模型可以很好控制充放氢剂量，不仅可以使pct测试得到良好的测试效果，而且还能保证较高的测试效率。
[0077]
该模型考虑了影响充放氢剂量的众多因素，从而定义了体积比例系数σ、调节系数a和低压倍增系数bk等变量。
[0078]
体积比例系数σ变量考虑了各腔室体积的相对大小对充放氢剂量的影响。因为充放氢剂量控制是通过控制储气室的氢气压力来实现的，由于有了体积比例系数σ变量，则可以实现间接控制总体系统的氢气压力，这样做可以更好地使储气室的压力和系统的压力关联起来，进而利于控制算法的简化。
[0079][0080]
其中，v
rev
、v
tube
、v
sc
分别为储气室、管线和样品室的容积。
[0081]
使用调节系数a来考虑样品质量、储气室体积的绝对大小和当前吸放氢反应是否处于平台位置对充放氢剂量的影响。
[0082][0083]
其中m
host
是样品质量。t
reac_a
和t
reac_d
分别是单步吸氢和单步放氢所用的反应时间，单位为秒。c
d,k
表示为第k步的放氢解吸容量。式(2)中，左边括号内容为吸氢平台的判断条件，右边括号内容为解吸平台的判断条件。这些条件分别用来确定当前的吸放氢反应是否处于平台区的位置。如若达到式(2-1)的条件则表示为当前反应是处于平台区；若达到式(2-2)的条件则表示为当前反应是处于非平台区。
[0084]
在低平台储氢材料的pct曲线测试中，当平衡压力低于0.1mpa时，低压倍增系数bk用于避免pct曲线数据点过于密集，以提高测试效率。
[0085][0086]
其中b
k-1
是上一次充放氢剂量的低压倍增系数；是当前平衡压力；是在储气室的上一次反应的实际充放氢剂量。
[0087]
由于有了该低压倍增系数bk，则该自动充放氢方法就有了一定的自适应功能，本次充放氢剂量将根据上次的实际反应情况进行调整。
[0088]
接着构建初始的分段函数来计算充放氢的初始剂量。首先把函数按照以10为底的对数坐标的性质将函数分为在竖直方向上(平衡压力方向)等距的三段，分别对应[0，0.1)，[0.1，1)和[1，10)，可以看出每段分别对应10-1
，100和101，则区间间隔可以看成是1。紧接着根据实际pct曲线想要的压力间隔在每个区间取j个压力数据点(本实施例取j＝8)，则得到1/8＝0.125。最后结合对数坐标的特点，提出了初始分段函数来计算充放氢的初始剂量如式(4)所示。
[0089][0090]
其中表示为储气室的第k次充放氢的初始剂量，表示为平衡压力。此为平衡压力的分段函数。
[0091]
如式(5)所示，初始分段函数结合低压倍增系数bk和过平台调节系数a可以得到充放氢的计算剂量该充放氢的计算剂量是中间变量，并不是最终的实际充放氢剂量。
[0092][0093]
其中表示为储气室的第k次充放氢的计算剂量，σ表示为体积比例系数。此为平衡压力的分段函数。
[0094]
为了避免压力传感器pt因超量程而损坏，需要一个过充保护机制。该保护机制如下公式(6)所示。
[0095][0096]
其中是充氢保护的上限剂量。p
max
和p
min
分别为终止吸附/解吸测试的压力。吸附反应时，当平衡压力大于p
max
则结束吸氢测试；解吸反应时，当平衡压力小于p
min
则结束放氢测试。
[0097]
在吸附反应测试中，如果充氢的计算剂量超过充氢保护的上限剂量则充放氢的实际剂量设置为该充氢保护的上限剂量
[0098]
为了使pct测试曲线的起点和终点的位置的数量级相对应(起点和终点位置接近)，则首次充氢的实际剂量设置为σp
min
，但是如果σp
min
小于5
×
10-3
mpa则首次充氢实际剂量应设置为5
×
10-3
mpa。受压力传感器pt精度的限制，很有必要设置充放氢的下限剂量，这样可以避免出现阀门无作用地打开和关闭操作，进而使pct测试程序陷入死循环，所以设定充放氢下限为5
×
10-3
mpa。最后，在综合考虑上述所有影响和该储氢测试设备特性的基础上，得到了充放氢的实际剂量如公式(7)所示：
[0099][0100]
其中，表示为第k次充氢的实际剂量，σ表示为体积比例系数，p
min
表示为终止解吸测试的压力，表示为第k次充氢的计算剂量，表示为充氢保护的上限剂量。
[0101]
结合附图3中所示，对测试装置进行充氢过程，储氢材料进行氢气的吸附反应：
[0102]
所述充氢测试中，根据影响因素，设置第一次充氢剂量，而后向测试装置进行第一次充氢，储氢材料进行第一次吸附反应。
[0103]
然后通过初始分段函数判断获取下一次测试装置需要的充氢剂量；继而判断测试装置内的吸氢平衡压力是否处于一个大气压之下，若平衡压力低于一个大气压则对当前剂量进行相应的低压倍增；若平衡压力高于一个大气压则直接进入是否过平台区的判断流程；若上一次pct曲线数据点位置判断为处于过平台区，则对当前剂量进行过平台调节；若上一次pct曲线数据点位置判断为非过平台区，则不进行过平台调节，把当前所计算的充氢剂量作为实际充氢剂量直接输出；而后向测试装置进行下一次充氢，储氢材料进行下一次吸附反应。
[0104]
最后判断吸附反应是否结束，若吸附反应未结束，则继续循环实际充氢剂量的获取过程，否则结束充氢测试，进入放氢测试。
[0105]
具体的，首先对储气室rev进行第一次充氢，考虑到为了使pct曲线的起点与终点位置相接近，第一次实际充氢剂量设为σp
min
，又考虑到压力传感器pt的精度限制，避免出现阀门无作用动作的出现而导致程序陷入死循环，设置其最小剂量为0.005mpa。若σp
min
≥0.005mpa，则第一次充氢剂量为σp
min
，若σp
min
《0.005mpa，则第一次充氢剂量为最小剂量0.005mpa。具体动作为：打开气动阀pv1；向储气室rev充入σp
min
mpa的氢气；关闭气动阀pv1。充氢完成后，打开气动阀pv3进行吸氢反应；反应完成后，关闭气动阀pv3。
[0106]
接着继续进行充氢剂量获取流程，首先经过初始分段函数确定大概的初始剂量。接着进入是否低于大气压的判断流程，判断当前平衡压力是否处于一个大气压之下，若平衡压力低于一个大气压则对当前剂量进行相应的低压倍增(如公式3)。低压倍增的主要作用是：在低压情况下，用于避免吸氢pct曲线数据点过于密集而导致测试效率过于低下的问题，该倍增系数bk有一定的自适应功能，其能够根据上一次的实际反应情况来调节本次的实际充氢剂量。
[0107]
若平衡压力高于一个大气压则直接进入是否过平台区的判断流程，若上一次pct数据点位置判断为处于过平台区，则对当前剂量进行过平台调节，增大充氢剂量以提高测试效率。过平台区的判断条件为，连续的上两次(k-2)和(k-1)吸氢反应所用时间均小于
94秒，需要连续两次反应时间均小于94秒是为了减少误判的可能性。若上一次pct数据点位置判断为非过平台区，则不进行过平台调节，把当前所计算的充氢剂量作为充氢实际剂量直接输出。
[0108]
在第k次充氢过程中，具体动作为：先打开气动阀pv1；向储气室rev充入实际剂量的氢气；关闭气动阀pv1。充氢完成后，打开气动阀pv3，氢气再次进入样品室sc，储氢材料进行第k次吸附反应；反应至平衡状态后，关闭气动阀pv3。
[0109]
最后判断储氢材料对氢气的吸附反应是否结束，该吸附反应结束的判断条件为平衡压力大于终止吸附测试的压力p
max
。
[0110]
最后一次充氢的具体操作为：打开气动阀pv1；向储气室rev充入mpa的氢气；关闭气动阀pv1。充氢完成后，打开气动阀pv3，氢气进入样品室sc，储氢材料进行吸附反应；反应完成后，关闭气动阀pv3。
[0111]
若未吸氢结束，则继续进行实际充氢剂量的获取循环，否则结束充氢过程，进入放氢过程。
[0112]
结合附图4中所示，在对测试装置进行放氢过程中，储氢材料进行氢气的解吸反应：
[0113]
先通过初始分段函数计算获取测试装置需要的放氢剂量。
[0114]
继而判断测试装置内的平衡压力是否处于一个大气压之下，若平衡压力低于大气压则对测试装置进行相应的低压扩容，若平衡压力高于一个大气压则直接进入是否为平台区的判断流程；若判断为当前反应处于平台区则直接取当前计算的放氢剂量作为放氢实际剂量；若判断为当前反应处于非平台区，则进行过(准)平台区判断；若判断为过(准)平台区，则进行相应的过(准)平台调节流程；而后向测试装置进行一次放氢，储氢材料进行一次解吸反应。
[0115]
最后判断解吸反应是否结束，若不满足放氢结束条件，则继续循环实际放氢剂量的获取过程，直至放氢结束。
[0116]
具体的，在放氢测试阶段，先走初始分段函数流程，该初始分段函数和吸氢阶段的一样，能够用来计算初始的放氢剂量。
[0117]
接着进入是否低于大气压判断流程，若放氢平衡压力低于大气压则进行相应的低压扩容流程。该是否低于大气压判断和相应的低压扩容流程需在pct测试前进行勾选，若没有勾选低压扩容则不进行该流程，直接进入是否为平台区的判断流程。该低压扩容流程用于吸放氢平台低于一个大气压的储氢测试材料的pct放氢测试，当放氢平衡压力低于一个大气压时启用该流程。该低压扩容流程用于解决低平台压材料的放氢测试的低效率问题。该低效率问题是由于当放氢平衡压力低于大气压时出现数据点过于密集而导致的。
[0118]
接着进行到是否是平台区的判断流程，若判断为平台区则直接取当前计算的剂量为放氢实际剂量放氢阶段的平台区判断条件更为宽松，只要达到条件之一就视为当前反应处于平台区。放氢阶段符合平台区的两个条件分别为：上次的(k-1)放氢反应时间t
reac_d
≥94s或者上次的(k-1)放氢解吸容量c
d,k-1
≥2.5倍的首次放氢解吸容量c
d,1
(解吸容
量利用公式18和19计算获得)。因为需要及时发现放氢平台的位置和及时或提前进入平台区流程，则放氢平台区的判断条件需要较为容易达到，这样才能更好地避免平台信息不全的pct测试曲线的出现。
[0119]
若平台区判断为当前反应处于非平台区，则进行过(准)平台区判断。若判断为过(准)平台区，则进行相应的过(准)平台调节流程。放氢过平台调节和吸氢过平台调节使用的函数是相同的。放氢准平台调节是为了提高放氢测试效率，具体是：当放氢平衡压力小于实际放氢剂量的时候，则后续放氢反应的实际放氢剂量不再发生变化直至放氢测试结束，除非中途放氢反应满足放氢平台区判断条件，则实际放氢剂量才进行对应的改变。若判断当前反应处于放氢平台区则当前计算得到的放氢剂量作为实际放氢剂量输出即可，不用进行过(准)平台调节流程。
[0120]
最后判断放氢过程是否结束，该放氢结束的判断条件为平衡压力小于终止放氢测试的压力p
min
，若不满足放氢结束条件，则继续循环放氢剂量获取流程，直至放氢结束。上述自动充放氢方法的实现原理结合数学模型得到的具体算法实现流程如图5所示。
[0121]
不扩容放氢的具体流程：第k次放氢，当测试装置内的平衡压力不扩容放氢的具体流程：第k次放氢，当测试装置内的平衡压力(时)，打开气动阀pv4(pv5)；向储气室rev抽出mpa的氢气，关闭气动阀pv4(pv5)。再打开气动阀pv3，使得样品室sc内的储氢材料样品产生解吸反应放出氢气；反应完成后，关闭气动阀pv3。
[0122]
而需要扩容放氢的具体流程：第k次放氢，当系统的平衡压力而需要扩容放氢的具体流程：第k次放氢，当系统的平衡压力时，打开(关闭)气动阀pv2；当系统的平衡压力时(平衡压力时)，打开气动阀pv4(pv5)；向储气室rev抽出的氢气；关闭气动阀pv4(pv5)。放氢完成后，打开气动阀pv3，使样品室sc内的储氢材料样品产生解吸反应放出氢气；反应完成后，关闭气动阀pv3。
[0123]
该自动充放氢方法具体流程的实现是通过基于labview软件的程序自动地完成。该程序包含多个模块：初始分段函数模块、低压倍增模块、平台区判断模块、过平台区判断模块、准平台区判断模块、低压扩容模块、过充保护机制模块、过平台调节模块和准平台调节模块。通过初始分段函数模块可以获得初始充放氢剂量，该函数分为三个区间，分别对应不同表达式，如式(4)中所示。低压倍增模块用于吸氢测试，当平衡压力低于0.1mpa时，根据上一次的(k-1)实际充氢剂量以及实际反应情况对初始分段函数计算的初始剂量进行倍增，进而提高低平台储氢材料的低压吸氢测试的效率。平台区判断模块用于判断当前反应是否处于平台区，若处于平台区则充放氢剂量的变化率将降低。当放氢平衡压力低于大气压时，则通过低压扩容模块来提高低平台区储氢材料的放氢测试效率，其通过钢瓶gb扩大储氢室rev的使用容积，进而使每次反应放出更多的氢气来达到提高效率的目的。过充保护机制是确保在吸氢阶段的平衡压力不会超出终止吸附测试压力p
max
太多，同时也避免氢气压力过大导致压力传感器超量程损坏。过平台区调节模块是对吸放氢反应过平台区的
充放氢剂量进行相应的增加以提高吸放氢的过平台区的测试效率。准平台调节模块，是用于提高放氢准平台区的测试效率，其原理是当放氢反应到达准平台区时，若实际放氢剂量大于平衡压力则在之后的准平台区执行剂量不变策略，直到出现新的平台区或者放氢测试结束。
[0124]
s4：根据测试数据，能够获得完整的pct曲线，并可计算得到储氢材料的储氢容量。
[0125]
利用温度和压力传感器采集的实时数据，以及已标定获得的各部分腔体的容积，基于现有的气体状态方程，可实时计算各个腔体的气态氢的摩尔量，进而计算出材料的吸放氢的摩尔量。
[0126]
pv＝nzrt
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0127]
其中p是气体压力，v是腔体容积，n是摩尔量，z是气体压缩因子，r是气体常数，t为绝对温度。气体状态方程的误差大小取决于气体压缩因子的误差大小。对于压缩因子的选取，本实施例中选用nist最新推荐的leachman状态方程的压缩因子。因为比较于以前的状态方程，它在更宽的温度和压力范围内具有更高的精度。并且leachman状态方程的压缩因子的不确定度明显小于其它状态方程的不确定度。
[0128][0129][0130][0131]
其中，ρm为摩尔密度，αr为亥姆霍兹自由能的余项，l＝7,m＝9和n＝14.参数di,ni,ti,pi,φi,di,βi和γi具体可以参照表1和表2。
[0132]
表1 leachman eos正常氢的对降低亥姆霍兹自由能的剩余贡献参数
[0133][0134]
表2 leachman eos正常氢的对降低亥姆霍兹自由能的剩余贡献参数
[0135][0136]
在确保设备泄漏率满足要求的条件下，通过采集的数据和腔体的容积，利用上述公式即可计算出各个部分气态氢的摩尔密度和各个状态的压缩因子。计算储氢材料吸放氢物质的量所用的样品室死体积v
dead_cell
由式(12)计算得到。
[0137][0138]
其中，v
sc
和v
dead_cell
分别是样品室容积和样品室的死体积，样品室的死体积即为除去样品所占容积之后的样品室容积。和分别是第(k-1)次吸附后样品的质量和密度。是样品在第(k-1)次吸附后的总的吸氢摩尔量。样品的质量由式(13)计算得到。
[0139][0140]
其中，用天平可直接测量样品的主体质量m
host
；是氢分子的摩尔质量。
[0141]
根据混合物平均密度公式(14)可得到样品的近似密度。大量实验验证后，表明该方法得到的密度与实际样品密度相差小于5％。
[0142]
[0143]
其中t是样品单质的种数；f
sk-1
和ρs分别是样品单质元素的质量分数和样品单质元素的密度；和ρh是固态氢的质量分数和固态氢的密度。
[0144]
所有的质量分数之和为1，具体如式(15)所示。混合物平均密度公式(14)的变量细节部分如式(16)和式(17)所示。
[0145][0146][0147]
其中f
s0
是测试样品单质元素的初始质量分数，它指的是没有经过吸附的样品单质元素的摩尔质量分数。
[0148][0149]
把式(11)所计算得到的压缩因子以及式(12)、(13)、(14)、(16)和(17)的相关变量代入式(18)，最后可以获得样品的吸放氢摩尔量。
[0150][0151]
其中，l表示为吸附反应的总步数，v
rev
和v
tube
分别表示为储氢室和管线的容积，p
i,rev,k
表示为第k次吸附前储气室的初始压力，p
f,rev,k
是第k次吸附后储气室的最终压力，p
f,tube,k-1
和p
f,sc,k-1
分别为第k-1次吸附后，管线和样品室的最终压力，p
f,tube,k
和p
f,sc,k
分别为第k次吸附后管线和样品室的最终压力，z
i,rev,k
表示为第k次吸附前储气室的初始压缩因子，z
f,rev,k
表示为第k次吸附后储气室的最终压缩因子，z
f,tube,k-1
和z
f,sc,k-1
分别为第k-1次吸附后管线和样品室的最终压缩因子，z
f,tube,k
和z
f,sc,k
分别为第k次吸附后管线和样品室的最终压缩因子，t
i,rev,k
表示为第k次吸附前储气室的初始温度，t
f,rev,k
表示为第k次吸附后储气室的最终温度，t
f,tube,k-1
和t
f,sc,k-1
分别为第k-1次吸附后管线和样品室的最终温度，t
f,tube,k
和t
f,sc,k
分别为第k次吸附后管线和样品室的最终温度，是储氢样品经过l次吸附步骤后的吸放氢总摩尔量；
[0152]
最后，将吸附的摩尔量换算为重量存储容量，如公式(19)所示。
[0153][0154]
其中，c
wt％
为重量存储容量，简称储氢量。储氢材料当前反应的解吸储氢容量用于决定下一次放氢剂量。
[0155]
实验实例
[0156]
称取1.6194g的la
0.5
ce
0.5
ni4co合金放入样品室sc，然后将携带该合金的样品室sc通过快速接头qc与系统进行连接，之后把样品室sc放入加热炉中。首先在室温下对整个系统抽真空，然后样品在473k下脱气1h。最后，为了活化样品，将样品室sc以10k/min的升温速率加热至373k，然后在9mpa的氢气气氛下自然冷却至313k，则la
0.5
ce
0.5
ni4co合金样品预处理过程结束。在完成类似准备工作后，将1.7384glani
4.25
al
0.75
合金样品在室温下用6mpa氢气活化。
[0157]
基于自动充放氢方法的pct测试设备测试la
0.5
ce
0.5
ni4co合金在293k和313k下的pct曲线如附图6所示，该合金之前已经过1000次循环寿命测试，所以该合金的储氢量有所下降。如附图6所示，曲线显示充分，数据点分布均匀、合理，表明该自动充放氢方法在高平台压储氢材料的pct测试中的使用效果良好。
[0158]
为了验证该自动充放氢方法在低平台压储氢材料的pct测试的有效性，基于该自动充放氢方法的pct测试设备测试了lani
4.25
al
0.75
合金在363k和403k的pct曲线。如附图7中所示，不仅吸放氢曲线显示完整，而且数据点分布均匀，不密集。结果表明，该自动充放氢方法在低平台压储氢材料的pct测试中的使用效果良好。
[0159]
使用了上述实施例中自动充放氢方法的储氢测试设备可高效地、完全自动化地和无需人为干预地实现pct测试。la
0.5
ce
0.5
ni4co合金的两次pct测试每次仅耗时约6小时。对lani
4.25
al
0.75
合金进行两次pct测试，每次测试耗时约5.5小时。对于现有的pct测试设备，在相同条件下，同样材料的测试一般需要用10个小时以上，该自动充放氢方法大幅减少了pct测试的周期，提高了测试效率。
[0160]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。